Согласно [3], каталитическая активность ванадиевых катализаторов обусловлено наличием и содержанием иона V⁴⁺.

Представляло интерес изучить влияние модифицирующих добавок -Sb и Р на содержание иона V⁴⁺ и активность ванадиевых катализаторов.

Ванадий, V-Mo, V-Mo-Sb и V-Mo-Р катализаторы готовились методом смешивания мелко растертого порошкообразного TiO₂ анатазной структуры с растворами солей метаванадата и парамолибдата аммония с модифицирующими добавками Sb (Sb₂О₃) и Р (о-Н₃РО₄). Затем катализаторы подвергались формованию в виде червякообразной формы с последующей прокалкой при 110^оС (2 ч) и при 400^оС (4 ч) в атмосфере воздуха.

Катализаторы были исследованы методоми ЭМ (на приборе ЭМ-125К) и ЭПР (на радиоспектрометре JES-MEESR).

Активность катализаторов определяли в реакции парциального окисления бензола в интервале температур 300-400^оС и объемной скорости 15000ч^-1 на проточной установке.

Результаты ЭМ исследования катализаторов показали, что в структуре V/TiO₂ катализатора присутствуют оксиды - V₂O₃, V₂O₅, V₃O₇ с размерами частиц <100 нм и V₂Ti₃O₉ не более 15-20 нм. Диоксид титана находится в анатазной форме с размером 100-150 нм.

По мере усложнения состава V/TiO₂ катализатора путем введения оксидов молибдена, а затем сурьмы или фосфора приводят к появлению на ЭМ снимках частиц с размерами не более 10-20 нм. На ЭМ снимках V-Мо/TiO₂ катализатора помимо оксида ванадия (V₇O₁₃) обнаружены различные ванадий-молибденовые соединения. С введением сурьмы или фосфора в состав V-Mo/TiO₂ катализатора количество различных фазовых соединений увеличивается. На ванадий-молибденовом катализаторе содержащем сурьму и фосфор присутствуют оксиды сурьмы, ванадия, а также соединения сурьмы с молибденом, фосфора с ванадием и ванадия с оксидом титана.

Из полученных результатов следует, что с введением модифицирующих добавок увеличивается степень взаимодействия компонентов катализатора между собой и образуются различные фазы, что приводят к повышению дисперсности и активности ванадий-молибден-титан содержащих катализаторов.

Методом ЭПР определены содержания иона V⁴⁺ на модифицированных ванадий-молибден-титановых катализаторах.

На спектрах ЭПР ванадийсодержащих катализаторах (рисунок 1) обнаружен узкий сигнал с g-фактором равным 1.95 и ∆H ~150 Гс. По данным [4,5], сигнал с g–фактором 1.95 отнесен к иону V⁴⁺.

1- V/TiO₂; 2- V-Мо/TiO₂; 3-V-Мо-Sb/TiO₂;4- V-Мо-Р/TiO₂

Рисунок 1. ЭПР спектры катализаторов.
Как видно из рисунка 1, интенсивность сигнала g фактора равной 1.95 в ЭПР спектрах катализаторов резко отличаются между собой. Интенсивность сигнала g-фактора модифицированных катализаторов сравнивали с интенсивностью сигнала g-фактора образца V/TiO₂ имеющего наименьшую величину и принятую за единицу (спектр 1).

Введение в состав V/TiO₂ катализатора оксида молибдена, а затем оксидов сурьмы и фосфора (спектр 2-4) привели к значительному росту интенсивности сигнала g-фактора.

Ванадий содержащие катализаторы были исследованы в реакции парциального окисления бензола в малеиновый ангидрид при 370^оС и объемной скорости 15000 ч^-1 (рисунок 2).

Рисунок 2 Зависимость выхода малеинового ангидрида и

интенсивности ЭПР сигнала иона V⁴⁺ от вводимых

добавок в ванадий-молибденовые катализаторы:

1- V/TiO₂; 2-V-Мо/TiO₂;

3- V-Мо- Sb/TiO₂; 4- V-Мо-Р/TiO₂.

Как видно, наибольший выход малеинового ангидрида 73% наблюдается на катализаторе содержащий фосфор, наименьший (32%) на V/TiO₂ катализаторе. На V-Мо/TiO₂ и V-Мо-Sb/TiO₂ выход малеинового катализатора составили 54% и 65%, соответственно. Катализаторы по активности в реакции парциального окисления бензола в малеиновый ангидрид располагаются в ряду: V < V-Мо < V-Мо-Sb < V-Мо-Р/TiO₂.

Сопоставление интенсивности ЭПР сигналов иона V⁴⁺ с активностью катализаторов показывают, что между этими величинами наблюдается симбатная зависимость. По мере усложнения состава ванадийсодержащего катализатора оксидами молибдена, а затем сурьмой и фосфора увеличивается содержание иона V⁴⁺ и повышают выход малеинового ангидрида.

Таким образом, методом ЭПР установлено, что активным центром превращения бензола в малеиновый ангидрид на ванадийсодержащих катализаторах является ион V⁴⁺. Введение добавок оксида молибдена, а затем сурьмы и фосфора в состав V/TiO₂ катализатора способствуют увеличению содержания иона V⁴⁺ тем самым увеличивают выход малеинового ангидрида.

Список литературы

1. Л.Я.Марголис, В.Н.Корчак. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления// Успехи химии. т.67. №12. 1998. с. 1175-1183

2. Centi G., Lanzafame P., Perathoner S. Performances of Co-based catalysts for the selective side chain oxidation of toluene in the gas phase. Catalysis Today. 2005. V. 99, Issues 1-2, P. 161-170.

3. Д.П.Шашкин, П.А.Ширяев, М.Ю.Кутырев, О.В.Крылов. Особенности влияния ионов ванадия на процесс формирования оксида молибдена в предреакционных условиях// Кинетика и катализ. т. 34. №2. 1993. с.341-346

4. Г.А.Зенковец, В.Ю.Гаврилов, Г.Н.Крюкова, С.В.Цыбуля, В.Н.Пармон. Влияние условий термообработки оксидных молибдентитановых и ванадиймолибдентитановых катализаторов на формирование пористой структуры // Кинетика и катализ. т.43. №4. 2002. с.621-627