страница 1
Министерство образования Республики Беларусь
Учебно-методическое объединение вузов Республики Беларусь
по естественнонаучному образованию
УТВЕРЖДАЮ
Первый заместитель Министерства образования
Республики Беларусь
А. И. Жук
 « » 2009 г.
Регистрационный № ТД - /тип.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
Типовая учебная программа
для высших учебных заведений по специальности:
1-31 05 01 Химия (по направлениям)
Направления специальности:
1-31 05 01-01 Химия (научно-производственная деятельность)
1-31 05 01-02 Химия (научно-педагогическая деятельность)
СОГЛАСОВАНО СОГЛАСОВАНО
Председатель Начальник Управления высшего и
учебно-методического объединения среднего специального образования
вузов Республики Беларусь Министерства образования Респуб-
по естественнонаучному образова- лики Беларусь
нию
В.В. Самохвал Ю.И. Миксюк
« » 2009 г. « » 2009 г.
Ректор Государственного
учреждения образования «Республи-
канский институт высшей школы»
М.И. Демчук
« » 2009 г.
Эксперт – нормоконтроллер
Н.П. Машерова
« » 2009 г.
Минск 2009
СОСТАВИТЕЛИ:
Т.П. Каратаева, доцент кафедры неорганической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук, доцент.
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
Кафедра физической и коллоидной химии учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет»;
А.И. Кулак, заместитель директора Государственного научного учреждения «Институт общей и неорганической химии» Национальной академии наук Беларуси, доктор химических наук, профессор.
РЕКОМЕНДОВАНА К УТВЕРЖДЕНИЮ В КАЧЕСТВЕ ТИПОВОЙ:
Кафедрой неорганической химии Белорусского государственного университета (протокол № 8 от 15.01.2009г.);
Научно-методическим советом Белорусского государственного университета (протокол № 2 от 20.03.2009г.);
Научно-методическим советом по химии Учебно-методического объединения вузов Республики Беларусь по естественнонаучному образованию
(протокол № 2 от 15.02.2009г.).
Ответственный за выпуск: Каратаева Тамара Петровна
ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
Кристаллохимия - наука о кристаллических структурах составляет один из значимых разделов химии. Знание структуры твёрдых тел необходимо как для предсказания, так и для интерпретации свойств веществ в кристаллическом состоянии, прогнозирования их реакционной способности, разработки методов синтеза веществ с определённым комплексом свойств.
Целью изучения дисциплины «Кристаллохимия» является:
- ознакомление студентов с основными закономерностями образования кристаллических структур;
- способами описания кристаллических структур и используемыми при этом моделями;
- экспериментальными методами, позволяющими получать сведения о структуре кристаллов;
- получение знаний о зависимости между типом кристаллической структуры и характером химической связи между атомами, образующими данную структуру;
- получение сведений о кристаллических структурах простых веществ и наиболее распространённых структурных типах двойных и тройных соединений.
В соответствии с поставленной целью программа курса состоит из следующих трёх разделов:
I - «Основы геометрической кристаллографии»,
II - «Основы рентгеноструктурного анализа»,
III - «Химическая связь и кристаллическая структура».
Освоение программы курса должно сформировать у студентов чёткое представление о связи между спецификой кристаллической структуры и типом химической связи в ней. Вопросы химической связи в курсе не рассматриваются, так как студенты знакомятся с ними в рамках курса неорганической химии. Исключение составляет рассмотрение металлической связи с позиций зонной теории, так как это даёт возможность проиллюстрировать связь между энергетическим спектром электронов и кристаллической структурой вещества. Достаточно большое внимание уделяется изложению различных вариантов использования рентгеновских методов исследования кристаллических веществ. Рассматривается как применение рентгеноструктурного анализа (РСА) для изучения ранее неизвестных кристаллических структур, так и использование рентгенофазового анализа (РФА) для идентификации кристаллических веществ и проведения качественного и количественного анализа много компонентных кристаллических систем. В рамках курса студенты должны приобрести навыки расшифровки рентгенограмм порошков с использованием справочной литературы.
Относительно небольшое число аудиторных часов (52), отводимых типовым учебным планом данному курсу, не позволяет одинаково обстоятельно рассмотреть весь материал, включённый в программу. Поэтому глубина рассмотрения различных разделов курса может варьироваться в зависимости от специфики дальнейшей специализации студентов в конкретном вузе. Однако объём информации изучаемой дисциплины может служить хорошей основой для освоения более сложного материала, касающегося структуры твёрдых тел. Данная программа согласована с программами курсов «Химия твёрдого тела» и «Строение вещества», изучаемых позже. При отсутствии в учебных планах вуза курса «Химия твёрдого тела» программу целесообразно дополнить разделом, касающимся структуры реальных кристаллов и видами дефектов в них.
Для организации самостоятельной работы студентов над изучаемым материалом рекомендуется использовать современные образовательные технологии. В частности, специфика изучаемого материала делает целесообразным чтение лекций с процедурами пауз для контроля степени усвоения рассматриваемого материала. Предоставление студентам тестового материала в электронной форме позволяет им работать в режиме самоконтроля. Для подготовки к практическим (семинарским, лабораторным) занятиям должны даваться не просто темы занятий, а перечень вопросов и заданий по теме, позволяющих студенту приобрести навыки использования изучаемого материала. Контроль самостоятельной работы студентов может осуществляться в ходе текущего и итогового контроля знаний в форме устного опроса, в форме коллоквиумов, контрольных работ в традиционном и тестовом вариантах. Целесообразно использование многобалльной оценки всех форм самостоятельной работы студентов, в том числе и письменной экзаменационной работы.
В результате изучения дисциплины обучаемый должен знать:
- основные характеристики кристаллических структур, способы их определения;
- связь между характером кристаллической структуры и типом химической связи в ней;
- ряд наиболее распространенных структурных типов;
- причины образования изоморфных кристаллов, полиморфных модификаций;
уметь:
- описывать кристаллические структуры, в том числе в терминах плотнейших шаровых упаковок;
- проводить простейшие кристаллографические расчёты (плотность кристаллических веществ, размеры элементарных ячеек, плотность упаковок);
- идентифицировать кристаллические вещества по их рентгенограммам с использованием соответствующего справочного материала.
Учебный курс рассчитан на 140 часов, в том числе 52 аудиторных часа: 20 часов лекций, 20 часов лабораторных занятий, 12 часов практических занятий. Курс рекомендуется завершать экзаменом.
ПРИМЕРНЫЙ ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН
№
|
Название разделов, тем
|
Лекции,
ауд. час
|
Практические, лабораторные занятия,
ауд. час.
|
1
|
Введение
|
1
|
|
Раздел 1
|
Основы геометрической кристаллографии
|
|
|
1.1
|
Учение о симметрии
|
1
|
4
|
1.2
|
Пространственные решетки и пространственные группы симметрии
|
2
|
4
|
Раздел 2
|
Основы рентгеноструктурного анализа.
|
|
|
2.1
|
Условия дифракции рентгеновских лучей.
|
2
|
1
|
2.2
|
Методы рентгенографии
|
2
|
2
|
Раздел 3
|
Химическая связь и кристаллическая структура
|
|
|
3.1
|
Химическая связь в кристаллах
|
1
|
1
|
3.2
|
Энергия кристаллической решётки (ЭКР)
|
1
|
1
|
3.3
|
Геометрические подходы к описанию структуры кристаллов
|
1
|
2
|
3.4
|
Кристаллические структуры металлов и интерметаллических соединений
|
2
|
2
|
3.5
|
Кристаллические структуры простых веществ неметаллов
|
1
|
2
|
3.6
|
Структурные типы бинарных соединений АВ и АВ2 с преимущественно ковалентным характером связи
|
2
|
4
| |
3.7
|
Структурные типы бинарных соединений АВ и АВ2 с преимущественно ионным характером связи
|
1
|
4
|
3.8
|
Структурные типы тернарных соединений
|
1
|
2
|
3.9
|
Кристаллохимия силикатов
|
|
2
|
3.10
|
Изоморфизм и полиморфизм.
|
1
|
1
|
3.11
|
Размеры атомов и ионов
|
1
|
|
|
ИТОГО
|
20
|
32
|
ВВЕДЕНИЕ
Возникновение и история развития кристаллографии. Выделение из кристаллографии нескольких отдельных наук о кристаллах, в том числе кристаллохимии как самостоятельной науки. Предмет и задачи кристаллохимии. Конденсированные фазы с различной степенью упорядоченности. Дальний и ближний порядок. Причины устойчивости кристаллического состояния. Жидкие кристаллы. Свойства кристаллов – анизотропия, однородность, симметрия. Основные законы кристаллографии – закон постоянства двугранных углов, закон рациональности отношений параметров граней кристаллов (закон Гаюи).
Различные способы моделирования кристаллических структур – статические и динамические модели, ρ-r модели, полиэдрические модели.
Место кристаллохимии среди других химических наук. Методы исследования кристаллических структур. Общие сведения о дифракционных и спектроскопических методах.
Раздел 1. Основы геометрической кристаллографии
1.1. Учение о симметрии.
Понятие симметрии. Операции симметрии и элементы симметрии. Точечные элементы симметрии. Оси симметрии, порядки осей, плоскость симметрии, центр инверсии. Инверсионно-поворотные и зеркально-поворотные оси, их взаимозаменяемость. Теоремы о сочетании закрытых элементов симметрии. Стереографические проекции элементов симметрии. Единичные направления в кристаллах и их сочетание с элементами симметрии. Вывод точечных кристаллографических групп симметрии. Распределение групп симметрии по классам и сингониям. Обозначение групп симметрии – международная символика (символика Германа-Могена), символика Шенфлиса, учебная символика (Браве). Порядок групп симметрии.
Правильные системы точек. Общие и частные позиции, кратность позиции. Изогоны, изоэдры. Симметрия молекул, полярность и хиральность молекул.
Аналитическое описание операций симметрии. Группа симметрии как математическая группа. Основные положения теории групп. Квадрат Кейли. Представление групп симметрии. Характеры представлений.
1.2. Пространственные решетки и пространственные группы
симметрии
Открытые элементы симметрии - трансляции, плоскости скольжения, винтовые оси. Узловые ряды и узловые сетки. Симметрия узловых сеток. Пространственные решётки. Трансляционные группы симметрии. Правила выбора элементарных ячеек пространственных решеток, их типы. Ячейки Браве. Сингонии (кристаллографические координатные системы). Теоремы о сочетании трансляций с другими элементами симметрии. Пространственные (Фёдоровские) группы симметрии. Принцип их вывода. Группы симметрии симморфные, гемисимморфные, асимморфные и их представление в Интернациональных таблицах.
Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Число формульных единиц в ячейке.
Раздел 2. ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО
АНАЛИЗА
2.1. Условия дифракции рентгеновских лучей.
Дифракционные методы исследования - рентгеноструктурный анализ (РСА), электронный структурный (ЭСА), нейтронный структурный анализ (НСА). Их сравнительные возможности.
Межплоскостные расстояния и индексы узловых плоскостей. Связь между параметрами решётки, межплоскостными расстояниями и индексами плоскостей (индексами Миллера-hkl). Квадратичные формы для кристаллов разных сингоний. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решётке. Условия дифракции Лауэ, условия Вульфа-Брегга. Методы рентгенографии: метод порошка, метод Лауэ, метод вращающегося кристалла. Возможности различных методов и их практическое использование.
2.2. Методы рентгенографии
Метод порошка (Дебая-Шеррера)
Способы регистрации рентгенограмм поликристаллов. Получение сведений о наборах межплоскостных расстояний Индицирование рентгенограмм порошков. Идентификация веществ по набору межплоскостных расстояний. Определение параметров решетки. Рентгеновская плотность веществ. Факторы, определяющие интенсивность дифракционных отражений. Основы качественного и количественного фазового анализа (РФА). Базы данных для проведения РФА.
Метод Лауэ
Область использования метода. Симметрия лауэграмм. Закон Фриделя. Определение пространственной группы симметрии по законам погасаний.
Метод вращающегося кристалла
Область использования метода. Разновидности метода вращения. Определение постоянных решёток по рентгенограммам вращения.
Структурная амплитуда. Формула электронной плотности. Проблема начальных фаз. Методы решения фазовой проблемы. Карты распределения электронной плотности. Оценка координат атомов.
Раздел 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
3.1. Химическая связь в кристаллах
Способы описания химической связи в твёрдых телах. Влияние характера химической связи на тип кристаллической структуры. Гомодесмические и гетеродесмические структуры. Кристаллы ковалентные, ионные, металлические, молекулярные. Различные подходы к классификации кристаллических структур.
3. 2. Энергия кристаллической решётки (ЭКР)
Величины ЭКР для кристаллов с различным типом химических связей. Расчёт энергии кристаллической решётки по ионной модели. Уравнения Борна-Майера и Борна-Ланде. Цикл Борна-Габера. Приближенные расчёты ЭКР по уравнениям Капустинского и Ферсмана. Энергия атомизации. Возможности уточнения расчетных значений ЭКР. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).
3.3. Геометрические подходы к описанию структуры кристаллов
Структурные единицы, координация, координационный полиэдр. Полиэдрические модели кристаллов. Плотнейшие шаровые упаковки. Симметрия плотноупакованного слоя. Трёхслойная (кубическая) и двухслойная (гексагональная) упаковки. Многослойные упаковки. Элементарные ячейки упаковок различного типа. Плотность заполнения пространства. Типы пустот в плотнейших упаковках. Их расположение и симметрия. Описание структуры кристаллов в терминах плотнейших шаровых упаковок. Плотнейшие упаковки в молекулярных кристаллах.
3.4. Кристаллические структуры металлов и интерметаллических соединений
Металлическая связь. Поверхность Ферми. Зоны Бриллюэна, закономерность их заполнения. Энергетический спектр электронов в проводниках, полупроводниках, диэлектриках.
Структурные типы металлов. Полиморфизм металлов. Кристаллические структуры металлов различных групп Периодической системы элементов.
Классификация интерметаллических соединений. Упорядоченные и неупорядоченные твердые растворы металлов. Фазы Лавеса, фазы Цинтля, структуры типа NiAs. Электронные соединения (фазы Юм-Розери). Фазы внедрения, твёрдые растворы внедрения, твёрдые растворы вычитания.
3.5. Кристаллические структуры простых веществ неметаллов
Связь между координационным числом в кристаллической структуре простого вещества и электронной структурой образующих её атомов. Кристаллические структуры простых веществ, образуемых элементами VIII (благородные газы), VII (галогены), VI (халькогены), V (подгруппа азота) и IV(подгруппа углерода) групп Периодической системы элементов. Кристаллические структуры бора. Изменения характера кристаллических структур простых веществ, относящихся к одной группе Периодической системы элементов, с увеличением порядковых номеров элементов.
3.6. Структурные типы бинарных соединений АВ и АВ2 с преимущественно ковалентным характером связи
Алмазоподобные кристаллические соединения. Правило Юм-Розери. Структурные типы вюрцита и сфалерита. Тройные и четверные алмазоподобные соединения. Значение этого класса полупроводниковых соединений для современной техники.
Молекулярные (структура СО2, HgBr2), слоистые (структурные типы HgI2, PbI2, Mg(OH)2 ), цепочечные (тип SiS2) и координационные структуры соединений типа АВ2 ( SiO2-кристобалит, тридимит, кварц).
3.7. Структурные типы бинарных соединений АВ и АВ2 с преимущественно ионным характером связи
Правила Полинга для ионных структур. Соотношение размеров ионов и координационные числа, локальная компенсация зарядов, коэффициент толерантности, сопряжение координационных полиэдров.
Структурные типы NaCl и CsCl. Производные структуры от типа NaCl. Структурные типы рутила и флюорита. Влияние эффекта Яна-Теллера на характер кристаллической структуры.
3.8. Структурные типы тернарных соединений
Структуры типа АВО3. Структурный тип перовскита. Сегнето-и антисегнетоэлектрические свойства веществ с искаженной структурой перовскита.
Структурный тип шпинели (АВ2О4). Нормальные и обращённые шпинели. Ферриты и их техническое значение.
3.9. Кристаллохимия силикатов
Классификация силикатов. Силикаты островные, кольцевые, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные. Изовалентный и гетеровалентный изоморфизм в силикатах. Природные и синтетические цеолиты, их структура и применение.
3.10. Изоморфизм и полиморфизм
Классическая и современная трактовка изоморфизма. Типы изоморфных замещений. Морфотропия. Полиморфизм. Виды полиморфизма. Политипия.
3.11. Размеры атомов и ионов
Причины существования большого количества различных систем радиусов. Соотношение между различными системами радиусов (орбитальными, ионными, атомными, слейтеровскими (эмпирическими), кристаллохимическими, физическими).
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.- М.: Наука, 1971.
2. Шаскольская М. П. Кристаллография.-М.: Высшая школа, 1984.
3. Каратаева Т. П. Основы кристаллохимии. - Мн.: БГУ, 2001.
4. Каратаева Т.П. Учебно-методическое пособие по курсу «Кристаллохимия». -Мн.: БГУ, 1999.
5. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия.- М.: Изд-во МГУ,1987.
6. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1972.
7. Егоров-Тисменко Ю.Г. Кристаллография и кристаллохимия.- М.:Изд-во «КДУ»,2005.
8. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур.-М.: Изд-во МГУ,1986.
Дополнительная
1. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений.- М.: Мир, 1971.
2. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т.1- М.: Наука, 1979.
3. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбром В.Л. Современная кристаллография. Т.2 .- М.: Наука, 1979.
4. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия.- Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969.
5. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений.- М.: Высшая школа, 1982.
6. Ивашкевич Л.С., Каратаева Т.П., Ляхов А.С. Рентгенографические методы в химических исследованиях. -Мн.: БГУ , 2001.
7. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика.- М.: Мир, 1989.
8. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.1-3.- М.: Мир,1987.
9. Банн Ч. Кристаллы. Их роль в природе и науке. – М.: Мир, 1970.
10.Загальская Ю.Г., Литвинская Г.П., Егоров-Тисменко Ю.К. Геометрическая кристаллография.- М.: Изд-во МГУ,1986.
страница 1
|