Меню
  
Смотрите также:

 Главная   »  
страница 1
УДК 662.642: 541.138:547.464:661.183.12 На правах рукописи

РАХИМБЕРЛИНОВА ЖАНАРА БАЛТАБАЕВНА

Синтез, реакционная способность и свойства

хлорированных углей и их производных

02.00.03-органическая химия



Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан



Караганда, 2008

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров ТОО «Институт

органического синтеза и углехимии Республики Казахстан»



Научные руководители:

академик НАН РК,

доктор химических наук,

профессор Мулдахметов З.М.
кандидат химических наук,

Мустафина Г.А.





Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Салькеева Л.К.


доктор химических наук,

профессор Кагарлицкий А.Д.





Ведущая организация:

ДГП «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова »

ЦНЗМО КН МОН РК



Защита диссертации состоится «30» сентября 2008 года в 1100 часов на

заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского

государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «____» _____________ 2008 года.
Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор Ш.К. Амерханова
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является разработка технологически приемлемых методов синтеза веществ с заданными свойствами. Неисчерпаемым и доступным источником их получения являются бурые и окисленные в пластах угли, утилизации которых представляет проблему для региона. Особую актуальность приобретают при этом исследования в области синтеза функциональных производных углей и гуминовых кислот, что обусловлено их синтетическим потенциалом и широким спектром практического применения.

В настоящее время в связи с нарушением экологического равновесия в биосфере поднимается ряд достаточно острых вопросов, связанных с охраной окружающей среды. Это, в первую очередь, очистка природных, сточных, производственных вод, почв от органических и неорганических экотоксикантов. Производственные воды региона загрязнены взвешенными частицами, болезнетворными бактериями, минеральными солями, ионами тяжелых металлов, нефтепродуктами, микроэлементами. Вопросы их очистки и деминерализации считаются для региона первоочередными задачами. Проблемы очистки связаны с отсутствием дешевых многофункциональных сорбентов, устойчивых в процессе эксплуатации. Имеющиеся промышленные сорбенты используются ограниченно из-за их высокой стоимости. Большие практические перспективы для улучшения экологического состояния почв, воздушного и водного бассейнов представляют модифицированные продукты бурых и окисленных углей. Модификация позволяет значительно повысить их ионообменные свойства и устранить некоторые эксплуатационные недостатки.

Одним из эффективных и доступных способов модификации является метод электрохимического хлорирования углей, позволяющий объединить процессы получения хлора и хлорирования углей. Исследование процесса хлорирования органической массы угля является перспективным способом повышения его химической активности. Введение хлора позволяет расширить спектр химических превращений угля. Полученные хлорпроизводные могут быть исходными соединениями в синтезе красящих веществ, бактерицидных препаратов, пленкообразующих веществ, стимуляторов роста растений, полифункциональных катионитов и полиамфолитов.

Гуминовые кислоты, входящие в состав окисленных углей, обладают комплексом ценных свойств: каталитической и биологической активностью, способностью сорбировать ионы металлов и др. Их производство экономически выгодно и экологически безопасно. Однако применение гуминовых кислот ограниченно вследствие низких эксплуатационных характеристик (химическая, гидролитическая и окислительная неустойчивость, пептизация и другие), что также вызывает необходимость в их химической модификации. Получение хлорпроизводных гуминовых кислот и последующая замена галогена на функциональные группы, обеспечивающие заданные характеристики продуктов, – это наиболее рациональный способ модификации.

В этой связи актуальной задачей является комплексное исследование процесса хлорирования: оптимальных условий, механизма, реакционной способности полученных хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения, физико-химических свойств, определяющих практическую значимость продуктов. Актуальность такого исследования для региона и Республики в целом предопределили тему данной работы.

Степень разработанности проблемы. Вопросы структуры угля, его химической переработки, физико-химические исследования полученных продуктов являются предметом исследования таких крупных научных центров как Университет Карлсруэ (Германия), Государственный университет Флориды (США), МГУ им. М.В. Ломоносова и Институт угля и углехимии СО РАН (Россия), НИИ новых химических технологий и Институт химических наук им. А.Б. Бектурова (Казахстан). Большая часть исследований относится к изучению процессов гидрогенизации, окислительной деструкции, газификации твердого топлива.

Среди работ по химической модификации угля и углегуминовых кислот отсутствуют систематические исследования процесса хлорирования, не изучена реакционная способность полученных хлорпроизводных, не проведена оценка их фунгицидных и сорбционных свойств.



Цель и основные задачи исследования. Целью данного исследования явилась разработка физико-химических основ синтеза хлорированных углей и хлоргуминовых кислот в условиях электрохимической генерации хлора, исследование реакционной способности хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения, изучение свойств синтезированных соединений и возможности их практического применения в качестве фунгицидов и сорбционных материалов.

В соответствии с поставленной целью работа включала решение следующих задач:

- определение функционального состава и строения элементарного звена рядовых углей и гуминовых кислот Шубаркольского месторождения;

- исследование оптимальных условий электрохимического хлорирования углей и гуминовых кислот;

- определение физико-химических характеристик полученных хлорпроизводных, исследование их состава и строения;

- изучение реакционной способности хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения с алифатическими аминами, диэтилфосфитом, бутилатом, сульфитом и гидроксидом натрия, ацетатом калия;

- исследование реакции поликонденсации аминохлорпроизводных;

- сравнительная оценка ионообменных и фунгицидных свойств полученных соединений.



Научная новизна. В данной работе впервые:

- выявлены общие закономерности электрохимического хлорирования углей и углегуминовых кислот;

- исследована реакционная способность хлорпроизводных в реакциях с нуклеофилами;

- показана возможность поликонденсационных превращений аминохлорпроизводных углей;

- изучены ионообменные и фунгицидные свойства синтезированных

соединений.



Практическая значимость работы. Предложен эффективный метод переработки угля путем хлорирования в условиях электрохимической генерации хлора. Высокая реакционная способность полученных хлорпроизводных позволяет синтезировать новые материалы с комплексом ценных свойств, в частности, фунгициды и сорбенты. Эффективность применения данных соединений в качестве фунгицидов подтверждена актом испытаний.

Основные положения, выносимые на защиту:

-разработка метода электрохимического хлорирования углей и гуминовых кислот;

-синтез новых функциональных производных углей и гуминовых кислот путем взаимодействия их хлорпроизводных с нуклеофильными реагентами;

-исследование поликонденсационных превращений аминохлорпроизводных углей и гуминовых кислот;

-ионообменные и фунгицидные свойства синтезированных соединений.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, проведении лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Международных научно - практических конференциях: «Состояние и перспективные направления развития углехимии», (Караганда, 2004), «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005), IV Республиканской научной конференции молодых ученых «Вклад молодых химиков в инновационно - индустриальное развитие Республики Казахстан» (Алматы, 2006), Всероссийской научной конференции «Техническая химия, достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научной конференции «Инновационные разработки области добычи и производства цветных и благородных металлов» (Усть – Каменогорск, 2007), Международной научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке» (Москва, 2007).

Связь работы с планом государственных научных программ. Работа выполнена в рамках программ фундаментальных исследований Института органического синтеза и углехимии РК «Разработка научных основ наукоемких технологий и термической и термокаталитической переработки углей Центрального Казахстана с целью получения импортзамещающих и новых материалов» (рег. № 0103РК00298), «Создание научных основ получения новых перспективных материалов на базе химически модифицированных продуктов переработки угольного сырья (комплексные удобрения, мелиоранты, детоксиканты и структурообразователи почв, сорбенты для очистки сточных вод, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, электронные материалы и высококачественное синтетическое жидкое топливо)» (рег. № 0106РК01031).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в список рекомендованных ККСОН МОН РК, 7 докладов в материалах Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного листа, содержит 21 таблицу, иллюстрирована 29 рисунками. Список использованных источников включает 183 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы, ее связь с государственными научно-исследовательскими программами.


  1. Структура и реакционная способность органической массы угля.

Пути использования продуктов из угля (Литературный обзор)

Проанализирована периодическая и патентная литература по исследованию структуры и реакционной способности углей и гуминовых кислот в реакциях окисления, алкилирования, аминирования, нитрования, сульфирования и др. Рассмотрены области применения полученных производных. На основании обзора литературы в качестве основного метода химической модификации углей и гуминовых кислот выбран метод электрохимического хлорирования как наиболее перспективный и наименее изученный. Обоснована возможность получения новых материалов с заданными свойствами через взаимодействие хлорпроизводных с нуклеофильными реагентами.


2 Синтез, строение и свойства хлорированных углей и их производных
В разделе представлены результаты исследования строения исходных объектов, процесса их хлорирования электрохимический генерируемым хлором, а также данные о поведении хлорпроизводных в реакциях с нуклеофильными реагентами. Приведены сведения о строении и свойствах полученных производных.
2.1 Исследование физико – химических характеристик, состава и

строения исходных углей и гуминовых кислот
Объектами исследования являлись рядовые длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения (РУ) и гуминовые кислоты (ГК), извлеченные из окисленных углей этого же месторождения согласно общепринятой процедуре. Объекты охарактеризованы методами элементного и функционального анализа, потенциометрии, кондуктометрии, эбулиометрии, ИК, ЯМР-спектроскопии. Некоторые из характеристик представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Состав исходных углей и гуминовых кислот




Вещество

Wа, %

Аа, %

Сdaf,

%


Нdaf, %

Ndaf, %

СООН + ОН,

мг-экв/г


СООН,

мг-экв/г


w (Al2O3)

в золе, %



w (Fe2O3)

в золе, %



РУ (1)

24,7

18,0

78,77

5,53

1,20

2,82

0

22,40

1,95

ГК (2)

10,1

8,4

70,21

4,80

0,86

5,71

3,03

16,40

0,96

ИК-спектры характеризуются наличием общих для углей и ГК полос поглощения: фенольной (3030 (ν) см-1), простой эфирной (1280 (ν) см-1) групп, алкильной (2850 (ν) см-1) и ароматической -С=С- связи (1660-1610 (ν) см-1). В спектре угля наблюдается сигнал в области 1300(ν) см-1, отнесенный к присутствию хиноидной группы, в спектре ГК - карбоксильной группы

(1710 (ν) и 1250 (δ) см-1).

Гуминовые кислоты по данным эбулиометрии (растворитель «диоксан-вода») имеют молекулярную массу 1600. Молярная масса эквивалента, рассчитанная по содержанию кислотных групп, составляет 175 моль·л-1. Основность, вычисленная по методу Оствальда, равна 1,85. Молекулярная масса элементарного звена гуминовых кислот 324. Среднее число ароматических конденсированных ядер в элементарном звене равно 3-4, при этом ядра ГК содержат в своем составе карбоксильные и гидроксильные (фенольные) группы, а РУ – фенольные и хиноидные группы. Число элементарных звеньев в макромолекуле ГК 4-5.

Приведенные данные позволяют предположить следующее строение элементарных звеньев РУ и ГК:

РУ (1) [С21Н18О3]m ГК (2) [С19Н15О5]n


Таким образом, строение РУ и ГК обеспечивает возможность протекания химических реакций различного типа. Наличие свободных о-положений у фенольных гидроксильных групп предполагает достаточно легкое галогенирование. Метиленовые группы также способны к реакции галогенирования при определенных условиях.

2.2 Синтез и исследование процесса хлорирования углей и

гуминовых кислот
Хлорирование проводили в анодном пространстве электролизера с катионообменной диафрагмой. Вокруг сосуда с диафрагмой располагали катод из стальной фольги, анодом служил угольный электрод s=10 см2. Полученный продукт подвергали дополнительной десорбции при температуре 60°С и давлении 0,2 атм.

Для определения оптимальных условий процесса изучали влияние продолжительности электролиза (, ч), плотности анодного тока (D, A·см-2), температуры реакции (Т, °С), соотношения «уголь:электролит» (Т:Ж) на степень присоединения хлора (%) (рис 1).





Рисунок 1 – Зависимость степени хлорирования угля от времени (а),

плотности тока (б), температуры (в) и соотношения Т:Ж (г)


Установлено, что в процессе хлорирования РУ степень хлорирования достигает 30-32%, из них 10-13% составляет адсорбированный хлор. При хлорировании ГК степень замещения достигает 17-21% при адсорбции 7-16%. В целом, процессы имеют одинаковые закономерности: хлорирование сопровождается изменением количества кислотных групп в составе полученных веществ, их зольности и вязкости щелочных растворов. Функциональность максимальна при более низкой температуре, наименьшей продолжительности реакции и практически не зависит от плотности тока (таблица 2).

Оптимальными условиями электрохимического хлорирования угля, обеспечивающими наибольшую степень присоединения хлора, являются: температура 60°С, продолжительность процесса 3 ч, плотность тока 0,2 A·см-2, соотношение Т:Ж 1:25. Такие же закономерности наблюдаются и для гуминовой кислоты.


Таблица 2. Характеристика хлорпроизводных углей и гуминовых кислот


№,

шифр соед.



А

%


∑СООН+ОН, мг-экв/г

∑СООН,

мг-экв/г


Cl,

мг-экв/г


ηприв,

дл/г


М.м.

звена


(3) ХУ

12,72

4,74

2,10

3,51

0,07

439

(4) ХГК

6,58

5,71

2,88

2,12

0,05

407

Проведение хлорирования в водном растворе солей при электрохимической генерации хлора на поверхности анода обеспечивает взаимодействие РУ и ГК вблизи анода с атомарным хлором, а в общем объеме анолита – с молекулярным. В процессе электролиза 20%-го раствора NaCl за счет разряжения анионов Cl- на аноде образуется атомарный хлор, способный к реакциям радикального замещения:



(1)

В водных растворах на аноде возможно частичное окисление воды с образованием кислорода и радикала:



(2)


В процессе электрохимического хлорирования возможно участие трех реакционноспособных центров РУ: углеводородный радикал (схема, фрагмент 1), фенольное кольцо (схема, фрагмент 2) и связь –С-С- рядом с карбонильной группой циклогексанона (схема, фрагмент 3). В составе ГК присутствуют только первый и второй фрагменты.
(3)
Углеводородный радикал подвергается атаке радикала хлора, образованного по реакции (1). Наиболее вероятное направление этой атаки – атом углерода в о-положении к кислороду простой эфирной связи, поскольку именно с участием этого атома образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал C2H5-H-(Ar):


Рекомбинация данных радикалов друг с другом маловероятна вследствие стерических препятствий, поэтому количество алифатического хлора в составе элементарного звена ГК равно 1. Рекомбинация радикалов хлора приводит к образованию Cl2, который частично растворяется в воде, образуя HCl (рН 3).

Взаимодействуя с минеральной частью РУ и ГК, HCl переводит содержащие в золе оксиды (табл.1) в хлориды, в результате зольность хлорпроизводных по сравнению с исходными веществами понижается. Присутствие в растворе AlCl3, FeCl3 способствует вступлению Cl2 в реакцию электрофильного замещения SE2 в о-положении к фенольной гидроксильной группе, поскольку п-положение занято (фрагмент 2).



В результате описанных реакций в составе РУ появляется хлор и в алифатической цепи, и в ароматическом кольце. Это подтверждается данными элементного анализа, кондуктометрического титрования, ИК- и ЯМР С13– спектроскопии. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 780-800 см-1, относящиеся к валентным колебаниям связи –С-Cl. Спектры ЯМР С13 имеют сигналы в области 133-134 м.д. (Ar-Cl) и 53-55 м.д. (Alk-Cl).

В процессе хлорирования РУ увеличивается содержание кислых групп (до 4,74 мг-экв/г) и появляются карбоксильные группы (2,1 мг-экв/г). В ИК-спектре исчезают полосы валентных колебаний в области 1300 (ν) см-1, отнесенных к присутствию хиноидной группы. Расчет парамагнитных центров методом ЭПР показывает снижение их количества от 3,08 до 2,85·1015 спин/гаусс. Известно, что среди групп, ответственных за перенос , немалую роль играют хиноидные фрагменты, способные при одноэлектронном восстановлении образовывать свободные радикалы.

Совокупность фактов позволяет говорить об участии в реакции электрохимического хлорирования РУ фрагмента 3. В ходе реакции происходит раскрытие цикла путем гомолитического разрыва связи –С-С-, при этом хиноидная группа превращается в карбоксильную рекомбинацией с радикалом , образовавшимися по реакции (2), а радикал присоединяется к вновь образованному пропильному радикалу. Этим объясняется тот факт, что элементарное звено угля, в отличие от ГК, содержит 2 алифатических атома хлора.
2.3 Синтезы на основе хлорированных углей и хлоргуминовых кислот

Для оценки реакционной способности различных форм хлора в составе РУ изучали взаимодействие хлорпроизводных углей (ХУ) с гидроксидом натрия и ацетатом калия в ледяной уксусной кислоте. В результате щелочного гидролиза были получены дигидроксипроизводные ХУ: по данным кондуктометрического титрования в реакции участвовали только атомы хлора в алифатических фраг

ментах. В кислой среде в реакции участвует один атом хлора, в результате образуется моногидроксихлорированные угли. Реакционная способность алифатического хлора различна, так как атом хлора, отделенный одной σ-связью от ароматического ядра, активнее вступает в реакцию нуклеофильного замещения, чем другой, входящий в алкильный радикал.

Замена хлора на гидроксогруппу представляет собой типичный пример реакции нуклеофильного замещения. По механизму данная реакция принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения SN2, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой. Нуклеофил при этом приближается с противоположной связи С-Сl стороны:

Исследование этой реакции было продолжено с использованием в качестве нуклеофилов аммиака (Ам), этилендиамина (ЭДА), этаноламина (ЭлА), диэтаноламина (ДэлА), диэтиламина (ДЭА), гексаметилендиамина (ГМДА), диэтилфосфита (ДЭФ), бутилата натрия (БН), сульфита натрия (СН). Результаты исследований обобщены в таблице 3.

Исходный ХУ содержал 24,26% химически связанного хлора, ГК – 16,87%. Процесс проводили при температуре 70-80°С в течение 4-7 часов Анализировали содержание хлора, азота, фосфора, серы, кислотных групп в продуктах реакции.


Таблица 3. Взаимодействие хлоруглей и хлоргуминовых кислот с

нуклеофилами (5 - 14) (С1 - 24,26%, 70-80оС, 5-7 часов)




, шифр

соединения

Выход,

%

Найдено, %

Формула

звена для ХУ:Nu

Вычислено, %

Степень замещ.

Cl

Nг

Clг

Nг

Clг

(Ам – ХУ) (5)

68

6,82

8,70

21Н21С1N2O4]

6,95

8,80

64,3

(ЭДА-ХУ) (6)

68

11,20

7,15

25Н31С1N4O4]

11,41

7,22

66,5

(ЭДА-ХГК) (7)

65

6,40

8,10

21Н20С1N2O6]

6,46

8,17

56,0

(ЭлА-ХУ) (8)

69

5,32

7,12

25Н30С1N2O6]

5,71

7,22

64,9

(ДэлА-ХУ) (9)

63

4,78

6,09

29Н37С1N2O8]

4,84

6,12

66,0

(ДЭА-ХУ) (10)

75

5,38

6,74

29Н37С1N2O4]

5,46

6,93

66,6

(ГМДА-ХУ) (11)

80

9,25

5,87

33Н47С1N4O4]

9,36

5,93

44,9

(ДЭФ-ХУ) (12)

90

9,52*

5,36

29Н37Сl2РО10]

9,60*

5,50

65,7

(БН-ХУ) (13)

58

-

6,79

29Н35Сl2О6]

-

6,86

33,0

(СН-ХУ) (14)

68

12,00**

6,58

21Н19С12SO10]

12,03**

6,65

-

*- для фосфора, **-сера

Реакцию аминирования проводили в растворе ДМФА при трехкратном избытке амина для поглощения образующегося в ходе реакции хлороводорода. Установлено, что степень замещения хлора зависит от природы амина и концентрации раствора ХУ, варьируя от 45 до 67%. В аналогичных условиях степень замещения хлора в ГК ниже в 1,7 раза, что обусловлено наличием в структуре одного атома алифатического хлора. Вне зависимости от длины цепи амина возможно получение диаминопроизводного ХУ и моноаминопроизводного ГК.

Относительно легко ХУ вступают во взаимодействие с ДЭФ. Состав продукта реакции зависит от природы растворителя, декан ведет себя как слабый акцептор, способный образовывать комплекс с атомом хлора. Это облегчает протекание стадии отрыва хлора и повышает степень его замещения. Предположено, что вначале образуется промежуточный продукт присоединения ДЭФ к ХУ, в котором эфир фосфористой кислоты превращается в эфир хлорфосфоновой кислоты. Затем этот продукт распадается с выделением HCl (реакция Михаэлиса-Арбузова).


В реакцию с БН в бутаноле вступает преимущественно один из алифатических атомов хлора: продукт реакции содержит до 15% бутоксигруппы, следовательно, образуется монобутоксипроизводное.

Замещение хлора на сульфогруппу проводили взаимодействием ХУ с Na2SO3 в присутствии гидроксида натрия. Содержание серы в продукте оказалось неожиданно низким - 3%, что соответствует составу 1:0,5 моль/моль ХУ:СН. В данных условиях активнее протекает реакция гидролиза, и продукт реакции содержит больше гидроксигрупп, чем сульфогрупп.

Во всех изученных условиях во взаимодействии с нуклеофилами участвуют 60-70% химически связанного хлора. Образование моноаминопроизводных ХУ делает возможным проведение реакции их поликонденсации. Исследовали процесс поликонденсации ЭДА-ХУ, полученных при соотношении исходных компонентов 1:1. Поликонденсацию вели в среде ДМФА в присутствии K2CO3 (ак

цептора HCl) при 80-150С в течение 2 - 3 часов. Протекание реакции подтверждается данными вискозиметрического, функционального и элементного анализа, ИК-спектроскопии. Приведенная вязкость щелочных растворов гуминовых полимеров изменяется от 0,07 для ХУ до 0,09-0,12 дл/г для ЭДА-ХУ. Степень отверждения поликонденсатов при термообработке в вакууме при 150С в течение 3 часов составляет 68%. При термообработке идет сшивание по карбоксильным и аминогруппам и образование нерастворимых структур.

В спектре наблюдается значительное смещение максимума в области 3400 к 3200 (ν) см-1, обусловленное образованием водородных связей амидных групп, уменьшается интенсивность сигнала имеющихся карбоксигрупп при 1710 (ν) см-1.
Таблица 4. Характеристика поликонденсатов аминохлоругля и

аминохлоргуминовых кислот




Продукт

Рас - ль

Выход, %

(ХУ:Ам):Ф, моль

СООН +ОН,

мг-экв/г


СООН,

мг-экв/г


прив.,

1%, дл/г


N

полим.


%

Содержание в СПЛ, масс. %*

амина

формал.

ЭДА-ХУ


ДМФА, 1:1

65,3

1:1

4,56

2,14

0,09

6,13

13,1

14,1


-

МЭК, 1:1

68,4

1:1

4,78

2,34

0,10

5,84

12,5

14,1


-

МЭК, 1:10

70,6

1:1

4,33

2,53

0,12

5,11

10,9

14,1


-

АХГК-Ф

ДМФА

60,1

1:3

6,52

3,89

0,11

6,10

12,6

12,8**


12,1

12,2**


МЭК

72,3

1:3

6,09

3,90

0,09

5,97

12,4

12,8**


12,8

12,2**


* найдено/ вычислено, ** - в расчете на димер

Отвержденные образцы более устойчивы к действию щелочей: их растворимость в водном растворе NaOH снижается от 15% до 1,7%, в ДМФА – от 10% до нуля. Снижение растворимости позволяет использовать эти вещества в качестве ионитов. Моноаминопроизводные ХГК для снижения растворимости в течение 1ч обрабатывали формальдегидом (Ф) при рН 9-10, температуре 70°С, соотношении АХГК:Ф=1:3 в присутствии NaOH (0,02 моль/моль АХГК). Характеристика продуктов приведена в табл.4.

Продукты гидроксиметилирования конденсировали при рН 3-4 (2%-ный раствор щавелевой кислоты) в течение 40 мин. до получения вязкого раствора, затем отверждали в вакууме при 120°С в течение 4-10 часов. На первой стадии конденсации образуются димеры, способные к дальнейшей (поли)конденсации с участием гидроксиметильной группы >N-CH2OH. При этом образуются как метиленовые -СН2-, так и оксиметиленовые -СН2-О-СН2- мостиковые группы.


  1. Некоторые аспекты практического использования

хлорпроизводных углей и гуминовых кислот
Соединения, имеющие в своем составе такие функциональные группы как фенольные гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы, обладают сорбционной способностью по отношению к катионам металлов (таблица 5).

Введение аминогрупп (ЭДА - ХУ) обеспечивает сорбцию ионов никеля и увеличивает СОЕ (Cu2+). Последующее добавление альдегида и термообработка значительно снижает СОЕ (АХГК-Ф).


Таблица 5 - Сорбционные характеристики исходных и модифицированных

продуктов (СМе = 0,025 моль/л)




Вещество

рН

рКα

Σкисл.гр.,

мг-экв/г


СОЕ, мг-экв/г

Cu2+

Ni2+

РУ

-

-

2,82

0,92

0,04

ХУ

3,45

3,85

4,74

1,49

0,08

ГК

2,89

4,74

5,71

3,21

1,30

ХГК

3,60

3,65

6,78

3,85

2,09

ЭДА-ХУ

4,18

4,28

-

3,15

3,76

АХГК-Ф*

4,82

4,17

0,26

0,42

0,22

*-после термообработки

Это связано с образованием трехмерной полимерной сетки за счет взаимодействия между различными функциональными группами, в результате чего уменьшается количество ионогенных групп в структуре сорбента. Степень извлечения меди зависит от рН среды, концентрации ионов меди, соотношения твердой и жидкой фаз компонентов раствора. Наибольшая величина сорбции для АХГК-Ф наблюдается при соотношении твердой и жидкой фаз 1:150. Важное значение имеет и концентрация ионов металла в растворе: с увеличением концентрации в три раза степень очистки двукратно возрастает. При оптимальных условиях степень очистки достигает 96,8%. Использование АХГК-Ф предпочтительно в сильнощелочной и сильнокислотной областях. Полученный сорбент АХГК-Ф нерастворим в щелочах, в отличие от остальных производных.

Изучение фунгицидных свойств хлорированных продуктов показало, что ЭДА-ХУ в Na-форме обладает выраженной фунгицидной активностью против грибковых заболеваний корневой системы томатов: заболеваемость снижается на 88% по сравнению с контролем (вода). Обработка растения данным препаратом усиливает иммунную систему растений, в результате чего корни с небольшими очагами поражения развиваются аналогично непораженным корням. Биомасса растений увеличивается на 15% по сравнению с гуматом натрия.


  1. Экспериментальная часть

.

Охарактеризованы используемые в работе исходные и вспомогательные вещества. Описаны методики получения гуминовых кислот, хлорированных продуктов и их производных. Приведены методики исследования состава, строения и свойств полученных соединений.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решений целей и задач достигнута последовательным выполнением исследований, включающих изучение физико-химических характеристик, состава и структуры исходных углей и гуминовых кислот, синтез хлорированных углей и хлоргуминовых кислот, реакционной способности хлорированных соединений в реакциях нуклеофильного замещения, проведении исследований ионообменных, фунгицидных свойств новых синтезированных веществ.

Поставленные задачи диссертационной работы выполнены в полном объеме.



Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Хлорированный уголь и хлоргуминовые кислоты, имея в структуре реакционноспособный хлор, могут быть использованы в синтезе материалов с заданными свойствами. Синтезированные соединения экономичны, доступны, так как исходным сырьем для их получения являются уголь и отходы угледобычи. Данные исследований ионообменных свойств синтезированных соединений сопоставимы с результатами по очистке сточных вод промышленными сорбентами природного происхождения, биологическая активность сравнима с синтетическими фунгицидами, однако экологически более безопасны. В сравнении с исходными гуминовыми кислотами они обеспечивают более высокую катионообменную и биологическую активность. Отечественных аналогов не имеется.

Рекомендаций по конкретному использованию результатов исследования. В синтезе новых хлорпроизводные углей и гуминовых кислот в качестве исходного сырья были использованы угли Шубаркольского месторождения. Результаты лабораторных и полевых испытаний синтезированных соединений показали возможность их использование как сорбентов, фунгицидов. Степень извлечения катионов меди синтезированными сорбентами составила 81 -96,8%, новые фунгициды повысили урожайность томата за счет усиления иммунной реакции растений при патогенезе, вызываемом возбудителями корневых гнилей, и были рекомендованы в качестве фунгицидов для данных растений, проращиваемых как в тепличных, так и в полевых условиях.

На основании полученных результатов сделаны следующие выводы:

1. Установлено в структуре элементарного звена рядовых углей и гуминовых кислот наличие ядра из трех конденсированных ароматических колец, имеющих в качестве заместителей алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы. Звенья соединяются между собой простыми эфирными группами. Элементарное звено рядовых углей дополнительно содержит конденсированное с ароматическим ядром кольцо циклогексанона.

2. Изучены закономерности электрохимического хлорирования углей и гуминовых кислот, определены оптимальные условия процесса: температура 60°С, продолжительность 3 часа, плотность тока 0,2 А·см-2, соотношение Т:Ж 1:25. Установлено, что элементарное звено хлорированных углей имеет 3 атома хлора, соединенного как с алифатическим углеродом (2 атома), так и с углеродом ароматической системы (1 атом). Элементарное звено гуминовых кислот содержит по 1 атому хлора в алифатической и ароматической части. Процесс сопровождается увеличением карбоксильных групп. Предположено, что хлорирование алифатической и ароматической части протекает по различным механизмам, учитывая присутствие в электролизере как атомарного, так и молекулярного хлора.

3. Синтезированы новые производные углей и гуминовых кислот путем замены хлора на функциональные группы, содержащие атомы О, N, S, P. Показано, что химические превращения затрагивают только периферийную часть углей, их макромолекулярная структура остается неизменной. Степень замещения хлора меняется от 32 до 67% в зависимости от реагента, природы растворителя, количества твердой фазы. Варьируя условия процессов, в ходе реакций гидролиза и аминирования возможно получение ди- и монопроизводных. Взаимодействие с диэтилфосфитом, бутилатом и сульфитом натрия ведет к получению исключительно монопроизводных.

4. Проведена поликонденсация бифункциональных аминохлорпроизводных углей, изучено влияние различных факторов на состав и структуру образующихся продуктов. Исследован процесс поликонденсации аминохлоргуминовых кислот с формальдегидом в щелочной среде. Установлено, что продукты поликонденсации переходят в нерастворимое состояние после термической обработки в вакууме при 120-150°С в течение 4-10 часов.

5. Изучены ионообменные и фунгицидные свойства синтезированных соединений. Установлено, что статическая обменная емкость по ионам меди у аминохлорпроизводных в 3,5 раза выше, чем у рядовых углей, степень извлечения меди достигает 97,8%. Статическая обменная емкость по ионам никеля у аминохлорпроизводных углей составляет 3,8 мг-экв/г, у исходных углей она отсутствует. Показано, что препарат на основе хлоруглей и этилендиамина в Na-форме обладает выраженной фунгицидной активностью и снижает грибковые заболевания корневой системы томатов: на 88% по сравнению с контролем.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Мустафина Г.А., Рябова И.Н., Аккулова З.Г., Ли Н.В., Рахимберлинова Ж.Б. О взаимодействии хлоргуминовых кислот с аминами //Тезисы докл. VII молодежной науч. школы – конф. по органической химии. – Екатеринбург, 2004. – С.43.

2 Мустафина Г.А., Ли Н.В., Рахимберлинова Ж.Б. Определение хлора в углегуминовых веществах //Материалы Межд. науч.-практ. конф. «Состояние и перспективные направления развития углехимии».-Караганда, 2004.-С.155-156.

3 Мустафина Г.А., Аккулова З.Г., Рябова И.Н., Рахимберлинова Ж.Б. Взаимодействия хлоргуминовых кислот с аминами //Материалы Межд. науч.-практ. конф. «Состояние и перспективные направления развития углехимии». - Караганда, 2004. - С.156-158.

4 Мустафина Г.А., Абдыгалимова С.Ш., Рахимберлинова Ж.Б. Синтез и исследование поликонденсатов углегуминовых кислот // Материалы Всеросс. конф. «Техническая химия, достижения и перспективы». - Пермь, 2006. - Т.1. - С.357-359.

5 Мустафина Г.А., Рахимберлинова Ж.Б. Реакционная способность Шубаркольских углей при электрохимическом хлорировании //Материалы Межд. науч.-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». - Караганда, 2005. - С.287-289.

6 Мустафина Г.А., Рябова И.Н., Рахимберлинова Ж.Б. Образование хлорорганических веществ при электрохимическом хлорировании //Химический журнал Казахстана. - 2006. - №4. - С.191-194.

7 Мустафина Г.А., Аккулова З.Г., Мулдахметов З.М., Рахимберлинова Ж.Б. Особенности реакции гидролиза хлорированного угля // Вестник КарГУ. Серия хим. - 2007. - №2.-С.76-79.

8 Мустафина Г.А., Аккулова З.Г., Мулдахметов З.М., Рахимберлинова Ж.Б. Полифункциональнные иониты на основе аминохлоргуминовых кислот // Вестник НАН РК. - 2007. - №2. – С.64-66.

9 Рахимберлинова Ж.Б., Мустафина Г.А., Аккулова З.Г., Рябова И.Н. Исследование реакции нуклеофильного замещения хлорированных углей // Известия НАН РК. Серия хим. – 2007. - №4. – С. 87 – 92.

10 Абдыгалимова С.Ш., Дюсембаева С.Е., Мустафина Г.А., Рахимберлинова Ж.Б. Оценка возможности очистки сточных вод от ионов меди и никеля модифицированным сорбентом // IV Межд. конф. «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов». – Усть – Каменогорск, 2007. – С. 203- 206.

11 Рахимберлинова Ж.Б., Аккулова З.Г., Мустафина Г.А. Синтезы на основе хлорированных углей //Материалы 7 Межд. конф. «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива-стратегия России в 21 веке».-Москва, 2007.-С.70.

Рахимберлинова Жанара Балтабайқызы
Хлорланған көмірлердің,және олардың туындыларының синтезі, реакциялық қабылеті және қасиеттері
02.00.03-органикалық химия
Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация авторефераты
ТҮЙIН
Зерттеу объектері. Кәдімгі және тотыққан көмірлер, гумин қышқылдары. Хлорланған көмірлердің, хлоргумин қышқылдардың, олардың амино-, фосфор-, сульфо-, гидрокси- туындыларының синтезі. Аминохлорланған көмірлердің, аминохлоргумин қышқылдардың негізіндегі поликонденсаттардың синтезі.

Зерттеу мақсаты. Хлорды электрохимиялық генерациялау жағдайындағы хлорланған көмірлердің, және хлоргумин қышқылдарының синтезінің физика-химиялық негіздерін жасау, нуклеофилді алмастыру реакциялардағы хлорланған заттардың реакциялық қабылеттерін зерттеу. Синтезделген жана қосылыстардың физика - химиялық қасиеттерің зерттеу және олардың ионит, фунгицид ретінде қолдану мүмкіндігі бағаланды.

Зерттеу әдістері. Синтезделінген қосылыстар: хлорланған көмірлерді, хлоргумин қышқылдарын және олардың туындыларын сипаттау үшін элементтік, функционалдық талдау әдістері, термографиялық талдау, кондуктометрия, потенциометрия, эбулиоскопия, ИҚ-, ЯМР1Н, 13С-, ЭПР-спектроскопия әдістері қолданылды. Талдау Химия - металлургиялық институтында (Қарағанды), Әл-Фараби атындағы ҚазҰУ (Алматы), Көмір және көмір химиясы институтында РҒА СБ (Кемерово), «Орталық Қазақстан қойнаулары» АБ-да (Қарағанды) жасалынды.

Жұмыстың нәтижелері. Кәдімгі, тотыққан көмірлер және гумин қышқылдар негізінде хлорды электрохимиялық генерациялау жағдайында хлорланған көмірлердің, және хлоргумин қышқылдарының синтездері жасалынды. Осы процесске температура, ұзақтық, ток тығыздығы әсерлері зерттелінді және алынған нәтижелер негізінде көмірлерді, гумин қышқылдарды хлорлау процессінің оптималды жағдайлары тандалынды. Хлорланған заттардың құрылымы, құрамы зерттелінді және процесстің химизмі ұсынылды. Синтезделген заттардың талдау нәтижесінде негізгі хлорлау процесі тотығу-гидролитикалық реакциямен қатарласа жүретіндігі тағайындалған.

Хлорланған көмір және хлоргумин қышқылдар алифатикалық аминдармен, нуклеофилдік алмастыру реакциясымен диэтилфосфитпен, натрий бутилаты, натрий сульфиті және гидролиз реакциясымен көмір, хлоргумин қышқылдардың жана хлортуындылары синтезделінді. Хлорланған көмірлерлер және хлоргумин қышқылдардың аминирлеу реакциясының жағдайы зерттелініп, реакцияның механизмі ұсынылды. Хлорланған көмірлерді гидролиздеу реакциясының нәтижелері процесстің мынадай ерекшілектерің көрсетті: сілтілік гидролиз жағдайында хлорланған көмірдің дигидрокситуындылары, қышқылдық гидролизде – моногидрокси туындылары алынды. Сілтілік және қышқылдық гидролиз реакциясының механизмі ұсынылды. Синтезделінген хлорланған көмір мен гумин қышқылдарының аминотуындылары құрамында әртүрлі реакция бейімділігі күшті топтары бар полифункционалды қосылыстар болып табылады. Бұл қосылыстар поликонденсация процесстерінде мономерлер ретінде қызығушылық туғызады. Поликонденсация өнімдері термо-, химотұрақты сорбенттер, лактар, полимерлi жабынды ретінде қарастырылады. Сондықтан көмір мен гумин қышқылдардың аминохлортуындыларының негізіндегі поликонденсация реакциясы зерттелді. Зерттеулер үшін этилендиаминхлорланған көмір ЭДА-ХКК және этилендиаминхлоргумин қышқылы ЭДА-ХГҚ алынды. Құрамында әртүрлі функционалды топтар және гетероатомдары – N, P, S, O, Cl бар көмір мен гумин қышқылдардың жаңа хлортуындылары ионалмасушы материалдар, физиологиялық белсенді заттардың синтезіне және де көмірдің басқа туындыларын синтездеуге арналған жартылай өнім ретінде қарастырылады.



Жұмыстың практикалық мәнділігі. Өткізілген зерттеулер арқасында көмір және гумин қышқылдардың химиялық модификациялау жаңа бағыты жасақталынды. Синтезделінген жаңа қосылыстар көп мақсатты материалдар болып сипатталады және тиімді сорбенттер, бактерицидтер, фунгицидтер, антисептикалық қасиеті бар бояғыш заттар ретінде үсынылады. Алынған қосылыстар фунгицид ретінде қолдану тиімділігі сынақ актілерімен расталған.

Қолдану саласы. Синтезделінген қосылыстардың лабораториялық және далалық сынақтарының нәтижелері бұлардың иониттер, фунгицидтер ретінде пайдалану мүмкіндігін көрсетті. Синтезделінген сорбенттердің мыс катиондарынан тазарту дәрежесі 81-96,8 % құрайды. Жаңа фунгицидтер шіріген тамырлардың қозуынан болатын патогенезде өсімдіктің иммундік реакциясының күшеюі есебінен томаттың шығымдығын арттырды және жылыжай мен далалық жағдайларда өсірілетін осы өсімдіктерге фунгицид ретінде ұсынылады.


Rahimberlinova Zhanara Baltabaevna
Synthesis, reactionary activity and properties of chlorinated coals and their derivatives
The candidate of chemical sciences applicant’s thesis

02.00.03-organic chemistry




Objects of Research. Ordinary and oxidized coals, humic acids. Synthesis of chlorinated coals, chlorinated humic acids and their amino-, phosphorus-, sulpho-, hydroxi- derivatives. Synthesis of polycondensates based on amino-chlorinated coals and amino-chlorinated humic acids.

Purpose of Research: Development of physical and chemical bases for the synthesis of chlorinated coals and chlorinated humic acids in conditions of electrochemical regeneration of chlorine. Research of reaction abilities of chlorinated substances in the reactions of nucleo-philic replacement. Study of physical and chemical properties of the synthesized compounds and evaluation of potential of their application as ionites and fungicides.

Methods of Research: To characterize synthesized substances (chlorinated coals, chlorine-humic acids and their derivatives) the methods of elemental and functional analysis, thermographic analysis, conduction and potential measurements, ebullioscopy, IR-, NMR- 1Н, 13С- and EPR- spectroscopy. The analysis was conducted in Chemistry and Metallurgy Institute (Karaganda), KazNU (Almaty), Coal and Coal Chemistry Institute (Kemerovo) and TU “CentrKazNedr” (Karaganda).

Results of the Work: The synthesis of chlorinated coals and chlorine-humic acids was carried out in the conditions of electrochemical regeneration of chlorine. The synthesis was based on ordinary and oxidized coals and humic acids. The effects on the process of temperature, duration and density of electrical current were studied. Based on the results of the study the optimal conditions of the synthesis were chosen. Also the structure and composition of chlorinated compounds and the strategy of the process was proposed. According to the analysis’s results of the synthesis products, it was determined that the primary process is also accompanied by oxidation and hydrolytic reactions. New chlorine derivatives of coals and humic acids were synthesized using the reactions of nucleic substitution of chlorinated coals and chlorine humic acids with aliphatic amines, diethyl phosphyte, sodium butylate, sodium sulphite, and by the reaction of hydrolysis. The conditions of the amine reaction of chlorinated coals and chlorine humic acids were studied and the mechanism of the reaction was proposed. The results of the hydrolysis of chlorinated coals determined the specifics of the process. In the conditions of basic hydrolysis the dihydroxi- derivatives were obtained. On the other hand when acidic hydrolysis was used, the mono hydroxi- derivatives were synthesized. The mechanisms of basic and acidic hydrolysis were proposed. Synthesized amine derivatives of chlorinated coals and chlorine humic acids are polyfunctional compounds which contain different reactive groups. There compounds are interesting as monomers in the reactions of polycondensation. The products of polycondensation are valuable as thermo- and chemo- resistant sorbents, varnishes and polymer coatings. It was the reason to study the polycondensation reaction with amino-chlorine derivatives of coals and humic acids. For the study, the ethylene-diamine-chlorinated coal EDA-CRC and ethylene-diamine-chlorinated humic acid EDA-CHA.

The newly obtained chlorine derivatives of coals and humic acids, that contain various functional groups and hetero-atoms – N, P, S, O, Cl, are interesting for the synthesis of ion exchange materials, physiological active substances and as products for synthesis of other derivatives of coals.



Practical Importance: On the basis of conducted experiments, new branch of chemical modification of coals and humic acids was developed. The synthesized compounds are characterized as materials of multipurpose application and can be proposed as highly effective sorbents, bactericides, fungicides, painting materials, which also have antiseptic properties. The effects of usage of the obtained compounds as fungicides are supported by the results of various tests.

Areas of Application: The results of lab and field tests of the synthesized compounds have shown the possibilities of their usage as ionites and fungicides. The degree of extraction of copper cations by the synthesized sorbents was 81-96.8%. The new fungicides have increased harvest of tomatoes by reinforcement of the immune system of the plants during pathogenesis which is caused by the exciters of root decay. The compounds were recommended to be used as fungicides for green house and field plants.






страница 1
скачать файл

Смотрите также: