02.00.04 – Физическая химия

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2008

Работа выполнена в лаборатории электрокатализа и квантово-химических исследований ТОО «Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан»

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Кирилюс И.В.

Иванова Н.М.

Иргибаева И.С.

Едильбаева Т.Т.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан « » марта 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор Ш.К. Амерханова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Электрокаталитический (ЭК) способ восстановления органических соединений на электродах, активированных дисперсным слоем ферромагнитного катализатора, разработанный в Институте органического синтеза и углехимии, включает достоинства электрохимических и каталитических методов гидрирования и имеет свои преимущества. К главным преимуществам можно отнести селективность восстановления на катализаторах различной химической природы, чистоту получаемого продукта, а также его экологическую безопасность, что для современных химических производств является особенно актуальным.

В данной диссертационной работе ЭК метод восстановления применен для получения ароматических спиртов, имеющих важное практическое значение как душистые вещества, обладающие приятным запахом и применяемые в качестве ароматизаторов в парфюмерной и пищевой промышленностях, и как реагенты в синтезах разнообразных химических соединений, используемых, в том числе, для получения лекарственных средств.

Несмотря на большой спектр органических соединений с ненасыщенными связями, исследованных к настоящему времени в ЭК системе, восстановление ароматических кетонов (ацетофенона, его п-замещенных производных и бензофенона) и фенилацетиленовых спиртов проведено в этой системе впервые.

В теоретическом отношении недостаточное использование математических методов кинетического анализа для ЭК реакций гидрирования восполнено применением общей кинетической модели для топохимических реакций – уравнения Колмогорова-Ерофеева. Кинетические характеристики исследованных процессов определены также на основе обобщенного многофакторного уравнения, полученного в результате применения вероятностно-детермини-рованного метода планирования эксперимента.

В связи с указанной целью были определены следующие задачи:

1. Подбор эффективных катализаторов гидрогенизации и изучение влияния различных факторов (плотности тока, температуры реакционной среды, количества катализатора, природы и количества органического растворителя, концентрации щелочи) на ЭК процессы восстановления ароматических кетонов и фенилацетиленовых спиртов.

2. Применение уравнения Колмогорова-Ерофеева для описания реакций ЭК гидрирования изучаемых соединений.

3. Применение вероятностно-детерминированного метода планирования эксперимента и проведение на его основе кинетического анализа изучаемых процессов.

4. Исследование возможности селективного восстановления фенилацетиленовых спиртов до винилкарбинолов.

5. Разделение цис-и транс-изомеров коричного спирта – промежуточного продукта ЭК гидрирования фенилпропаргилового спирта.

6. Оптимизация процесса электрокаталитического гидрирования ацетофенона на укрупненной лабораторной установке.

– изучены процессы восстановления ацетофенона и его производных, бензофенона и третичных фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе;

– применено известное уравнение для гетерогенных реакций (уравнение Колмогорова-Ерофеева) для описания процессов ЭК восстановления;

- на основе полученных многофакторных обобщающих уравнений проведен кинетический анализ ЭК гидрирования исследуемых ароматических кетонов;

– методами квантовой химии изучено влияние природы п-заместителей на реакционную способность карбонильной группы рассмотренных ацетофенонов;

– проведена оптимизация процесса ЭК восстановления ацетофенона на укрупненной лабораторной установке.

1. Результаты исследований по влиянию различных факторов (плотности тока, температуры реакционной среды, природы и количества катализатора и растворителя, концентрации щелочи) на ЭК гидрирование ацетофенона и его п-замещенных производных, бензофенона и фенилацетиленовых спиртов.

2. Результаты кинетических исследований по применению математической модели Колмогорова-Ерофеева к процессам ЭК восстановления изучаемых веществ.

3. Оптимальные условия ЭК восстановления бензофенона, определенные с помощью метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента.

4. Методика синтеза виниловых и предельных спиртов путем избирательного восстановления фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе на катоде, активированном скелетным цинком, и разделение цис- и транс-изомеров коричного спирта.

5. Результаты квантово-химических расчетов электронного строения молекул гидрируемых веществ и продуктов их восстановления.

В подразделе 2.2 представлены результаты исследований по влиянию природы и количества органических растворителей (метанола, этанола, пропанола, изо-пропанола, бутанола, диоксана, диметилформамида и диметилсульфоксида), а также химической природы катализаторов (электролитических порошков и скелетных катализаторов) на процесс ЭК гидрирования ацетофенона (1) в лабораторной диафрагменной ячейке. Эксперименты выполнены при плотности тока 2 кА/м² (поверхность катода 5·10^-4 м²) и температуре 303 К, на никеле Ренея (0,001 кг), с исходной концентрацией ацетофенона 0,074 моль/л.

Согласно результатам выполненных исследований, наиболее эффективными органическими растворителями, добавление которых в водно-щелочной раствор католита улучшает растворимость вещества 1, скорость гидрирования и степень его превращения, являются этиловый и изо-пропиловый спирты. Оптимальное количество этилового спирта, при котором поглощение водорода достигает 100 %, составляет 20 мл, а соотношение спирт/водно-щелочной раствор католита – 1:2. Католит такого состава был использован при проведении электрокаталитического гидрирования вещества 1 на различных катализаторах (таблица 1). Скорость гидрирования, выход вещества по току и коэффициент использования водорода вычислены по экспериментальным данным за период 50 %-го поглощения водорода.
Таблица 1 – Результаты ЭК гидрирования ацетофенона на различных катализаторах

Выполненные эксперименты показали, что в исследуемых системах поглощение водорода достигает 100 % (кроме Zn катализаторов), а скорость гидрирования 1 уменьшается в следующем ряду скелетных катализаторов: Cu>Ni>Fe>Со>Zn. При использовании электролитического порошка Cu гидрирование 1 идет более интенсивно, чем на скелетных катализаторах, что обусловлено более развитой его поверхностью.

Электрохимическое восстановление 1 (в тех же условиях, но без катализатора), согласно данным таблицы 1, проходит с заметно меньшей средней скоростью (2,1 мл Н₂/мин), и поглощение водорода не превышает 71,8 %.

Анализ полученных продуктов методом газо-жидкостной хроматографии показал, что при гидрировании 1 на всех исследуемых катализаторах, кроме цинковых, образуется один продукт – метилфенилкарбинол, известное и широко применяемое в парфюмерии душистое вещество. Электрохимическое, а также ЭК восстановление 1 с использованием скелетного и электролитического порошка Zn является не полным, поэтому после гидрирования в катализате содержатся исходный непрореагировавший ацетофенон и продукт метилфенилкарбинол.

Математической обработкой экспериментальных зависимостей были получены коэффициенты a и b, подстановка которых в уравнение (1) позволяет получить теоретические модели изучаемых процессов. На рисунке 1 изображены полученные кривые для ЭК гидрирования ацетофенонов 1 – 5 Со = 0,298 моль/л. Аналогичный вид имеют зависимости  от t для исследуемых веществ с другими исходными концентрациями в католите. Рассчитанные коэффициенты корреляции R и их значимость t_R подтверждают хорошую применимость этого уравнения для ЭК реакций.

Дифференцируя уравнение (1) по времени, получаем выражение для скорости рассматриваемых реакций:


. (2)

На рисунке 2 изображены кинетические кривые в координатах dV_t/dt – t, построенные по уравнению (2) с учетом обозначения степени превращения, для ацетофенонов 1 – 5 с различными исходными концентрациями.

На основе анализа экспериментальных данных, кинетических зависимостей  от t, а также рассчитанных значений среднеинтегральных и максимальных скоростей гидрирования ацетофенонов 1 – 5 составлен следующий ряд по уменьшению реакционной способности этих веществ в процессах ЭК гидрирования: NH₂ > H > CH₃O > CH₃ > Br. Аналогичный ряд получается и по усредненным константам скоростей для этих процессов, рассчитанным по уравнению для скорости бимолекулярной реакции, полагая С[H₂]= const.

Рисунок 1 – Зависимости степени превращения веществ 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г), 5 (д)

Со=0,298 моль/л от продолжительности их ЭК гидрирования.

1 – 0,074; 2 – 0,149; 3 – 0,223; 4 – 0,298 моль/л.

Для определения энергии активации были проведены эксперименты по ЭК гидрированию ацетофенонов 1 и 4 при изменении температуры реакционной среды от 293 до 323 К. Согласно данным, приведенным в таблице 2, температурный фактор оказывает заметное влияние на кинетику гидрирования ацетофенонов 1, 4, и с повышением температуры скорость гидрирования возрастает.

В подразделе 2.4 представлены результаты квантово-химических расчетов молекул ацетофенонов 1 – 5 полуэмпирическим методом MNDO, а также неэмпирическим методом RHF/6-31G^** с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2/6-31G^**). На основе зарядовых распределений по атомам в молекулах 1 – 5 влияние электронных эффектов заместителей на реакционную способность карбонильной группы выражено двумя последовательностями: NH₂ ≥ H > OCH₃ > CH₃ > Br и NH₂ > OCH₃ > CH₃ @ H > Br. Первая последовательность, полученная на основе полуэмпирических расчетов, совпадает с экспериментальными данными.

С целью приближения к промышленным условиям был изучен процесс восстановления ацетофенона на скелетном никелевом катализаторе на укрупненной установке емкостью 700 мл (подраздел 2.5). Влияние различных факторов (с учетом результатов, полученных в лабораторной ячейке на 60 мл) изучалось методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, разработанным В.П. Малышевым, в котором для описания статистических многофакторных зависимостей используется обобщенное уравнение М.М. Протодьяконова.

Была составлена матрица проведения экспериментов для четырех факторов, варьируемых по трем уровням (9 опытов), то есть в зависимости от изменения таких факторов, как плотность тока: 10, 20, 30 кA/м²; количество катализатора: 0,005; 0,010; 0,015 кг; исходная концентрация ацетофенона: 0,064; 0,128; 0,191 моль/л; количество растворителя – этилового спирта: 0,05; 0,10; 0,15 л. Функцией отклика при обработке экспериментальных данных была выбрана степень превращения вещества, a.

По частным зависимостям степени превращения ацетофенона от исследуемых факторов, были определены их аппроксимирующие функции, с помощью которых было получено уравнение Протодьяконова, введенное под экспоненту для ограничения степени реагирования, равной единице:
(3)
На основе полученной многофакторной модели (3) была составлена номограмма для реальных пределов изменения факторов и определены максимальные зоны степени превращения ацетофенона, а, следовательно, и оптимальные параметры влияющих на этот процесс факторов. Анализ полученной номограммы позволил выделить области наибольшего выхода метилфенилкарбинола (a = 0,95-0,96).
3 Электрокаталитическое гидрирование бензофенона
В подразделе 3.1 приведен обзор литературных данных по восстановлению бензофенона (6) каталитическими, химическими и электрохимическими методами. Согласно литературным данным, в зависимости от условий проведения экспериментов и природы катализатора возможно восстановление как карбонильной С=О группы, так и двух фенильных колец с образованием различных продуктов, а также образование бензпинакона – продукта реакции гидродимеризации. Исследованиями, выполненными в данной работе, было показано, что в условиях электрокатализа (при невысоких температурах и нормальном давлении) бензофенон восстанавливается только по карбонильной группе с образованием соответствующего спирта – бензгидрола С₆Н₅−СН(ОН)−С₆Н₅.

В подразделе 3.2 проведен сравнительный анализ электронного строения бензофенона и ацетофенона. Молекула бензофенона 6, согласно выполненным квантово-химическим расчетам (метод B3LYP/6-31G^**), имеет две стабильные конформации – планарную и с выходом фенильных колец из плоскости карбонильной группы приблизительно на 30^о, причем неплоская конформация является более стабильной.

Рассчитанные электронные характеристики и более сложное пространственное строение молекулы 6, затрудняющее взаимодействие карбонильной группы с катализатором, предсказывают его меньшую реакционную способность в процессах ЭК гидрирования.

В подразделе 3.3 представлены результаты по ЭК восстановлению бензофенона. Эксперименты, проведенные в оптимальных условиях, подобранных для ацетофенона, показали, что гидрирование 6 в этих условиях проходит менее эффективно, чем ацетофенона: поглощение водорода составило только 18,6 %. Поэтому были проведены исследования по подбору добавляемого в щелочной раствор католита органического растворителя – этилового спирта и концентрации электролита - гидроксида натрия. Было определено, что для получения количественного выхода бензгидрола необходимо в 6 %-ный раствор NaOH добавить этанол в соотношении 1:1 (при общем объеме католита 60 мл).

Определение влияния ряда факторов и изучение химической кинетики процесса восстановления 6 было проведено с использованием метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента на основе четырехфакторной матрицы на пяти уровнях. Так как каждый опыт проводился при многократной регистрации результатов через определенные промежутки времени вплоть до полного прекращения процесса, при обработке экспериментальных данных в качестве дополнительного пятого фактора была учтена продолжительность гидрирования путем введения соответствующих результатов в матрицу планирования эксперимента. Значения активных факторов варьировались в следующих пределах: плотность тока 1-3 кА/м², количество катализатора (никель Рения) 0,2-1,0 ·10^-3 кг, концентрация 6 0,075-0,223 моль/л и температура 293-313 К. Значимые частные зависимости для восстановления бензофенона обобщены многофакторным уравнением с введением его в экспоненту:
(4)
На основе уравнения (4) была составлена номограмма табличного типа для реальных пределов изменения факторов (при фиксированном расходе катализатора 0,8 ·10^-3 кг) и определены оптимальные зоны данного процесса. Так, для рассматриваемого процесса при заданной степени превращения 0,90-0,91 соответствующие значения факторов равны: плотность тока 3 кA/м², концентрация вещества 0,075 моль/л, температура 303 К, продолжительность процесса 120 минут.

Если в уравнении (4) принять за постоянную величину К сомножители:

Т, К	, мин-1 при следующих
	0,1	0,5	0,9
293 303 313 323 333	2,7·10-3 4,1·10-3 5,9·10-3 8,0·10-3 11,0·10-3	0,5·10-3 0,8·10-3 1,1·10-3 1,5·10-3 1,9·10-3	0,5·10-5 0,7·10-5 1,1·10-5 1,4·10-5 1,9·10-5

Кроме того, выполненные квантово-химические расчеты (методом B3LYP/6-31G^** по программе РС GAMESS) для комплексов атомов Ni и Zn с молекулой 7 показали, что формирование σ-комплекса фенилацетиленовых спиртов с атомом цинка сопровождается небольшим транс-изгибом исходной молекулы (рисунок 3, б), что объясняет преимущественное образование транс-изомеров винилкарбинолов. В то же время, согласно полученным результатам, атом никеля взаимодействует с ацетиленовой связью фенилпропаргилового спирта, образуя довольно прочный π-комплекс, и сопровождается цис-искажением молекулы 7 (рисунок 3, а).

а

б

Как следует из данных таблицы 4, наибольшую активность по скорости и коэффициенту использования водорода показали Ni Ренея и скелетная Cu: на них реакция восстановления идёт до конца с образованием гидрокоричного спирта. Катализаторы на основе цинка проявили высокую селективность по промежуточному продукту, чем и объясняется самопроизвольная остановка реакции при 50%-ном поглощении водорода и накопление в катализате коричного спирта.

Катализатор	Поглощение Н2, %	W, мл Н2/мин	h, %	Состав католита, %
				С=С	С-С
Ni скел.	100	6,8	76	0	100
Cu скел.	100	6,0	72	0	100
Zn скел.	50	3,8	45	100	0
Zn электрол.	50	2,7	42	100	0
Cu электрол.	74	4,3	46	26	74

Хроматографический анализ выделенного коричного спирта – продукта ЭК гидрирования спирта 7 на Zn катализаторе – показал наличие двойного пика, обусловленного смесью цис- (40%) и транс- (60%) изомеров. Методом колоночной хроматографии на твердой фазе оксид кремния с использованием системы растворителей гексан-диэтиловый эфир (1:1) были разделены цис- и транс-изомеры; их соотношение (40:60) хорошо согласуется с данными хроматографического анализа.

В подразделе 4.4 представлены результаты исследований по влиянию природы и количества органического растворителя (этанола, изо-пропанола, диметилсульфоксида и диоксана), а также химической природы катализаторов на процесс ЭК восстановления карбинола 8. Эксперименты выполнены при плотности тока 2 кА/м², температуре 303 К, количестве катализатора – 0,001 кг и концентрации вещества 0,112 моль/л.

Полученные результаты показали, что максимальное поглощение водорода наблюдается при гидрировании вещества 8 с использованием этилового спирта. Скорость гидрирования в этом растворителе также оказалась наиболее высокой: 4,5 мл Н₂/мин. В случае использования диметилсульфоксида и диоксана скорости гидрирования существенно ниже, чем в этаноле: 2,9 и 3,6 мл Н₂/мин; поглощение Н₂ – 65 и 61 %, соответственно.

Как следует из данных таблицы 5, при гидрировании карбинола 8 на скелетном никеле и меди реакция его восстановления идет до конца с образованием предельного спирта. Скелетный Zn, также как и в случае спирта 7, проявил селективность к промежуточному продукту. При этом скорость гидрирования карбинола 8 на Ni и Cu выше, чем на Zn.

Подраздел 4.5. Эксперименты по гидрированию метилэтил(фенилэтинил)-карбинола 9, выполненные в следующих общих условиях: плотность тока 2 кА/м², температура 293 К, катализатор – никель Ренея 0,001 кг, Со = 0,112 моль/л, также показали сильную зависимость ЭК гидрирования 9 от количества добавляемого органического растворителя – этилового спирта (рисунок 4, а). Скорость гидрирования карбинола 9 заметно увеличивается при добавлении в католит 30 мл С₂Н₅ОН, но поглощение водорода составляет 72 %. С целью улучшения растворимости данного карбинола в спиртово-щелочной среде и повышения поглощения водорода были выполнены исследования с использованием перемешивания католита, которые показали существенное влияние этого фактора на процесс ЭК восстановления карбинола 9 (рисунок 4, б).

без перемешивания (а) и с перемешиванием (б) католита при добавлении различного количества этанола

Коэффициенты корреляции рассчитанных величин  с её экспериментальными значениями также показывают хорошую применимость математической модели для топохимических реакций к процессам ЭК восстановления органических веществ.

Для исследования влияния химической природы катализатора на процесс ЭК гидрирования вещества 9 были использованы скелетные и электролитические катализаторы (таблица 7). Эксперименты проводили в тех же условиях, что и для фенилацетиленовых спиртов 7, 8.
Таблица 7 – Гидрирование карбинола 9 на различных катализаторах (Т = 303 К, V_{этанола} = 30 мл)

Лучшие результаты по электрокаталитическому гидрированию карбинола 9 получены на скелетных Ni и Cu, на которых этот карбинол восстанавливается с поглощением двух молей водорода, образуя метилэтил(фенилэтил)карбинол. На электролитической Cu получена смесь винилового и предельного спиртов, на Zn катализаторах – виниловый спирт с небольшими выходами.

В подразделе 4.5 проведен сравнительный анализ полученных результатов по восстановлению фенилацетиленовых спиртов в ЭК системе на катоде, активированном Ni и Zn катализаторами. Отмечено, что выведенная на основе квантово-химических расчетов последовательность фенилацетиленовых спиртов по уменьшению их реакционной способности подтверждена экспериментальными исследованиями по их ЭК восстановлению.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе выполненных исследований по ЭК восстановлению ацетофенона и его п-замещенных производных, бензофенона и фенилацетиленовых спиртов можно сделать следующие выводы:

1. Электрокаталитическое восстановление ацетофенона до метилфенилкар-бинола проходит с наибольшим поглощением водорода и лучшими скоростями гидрирования в водно-щелочной среде католита с добавлением этилового спирта на Cu и Ni скелетных катализаторах и электролитическом порошке Cu. Метилфенилкарбинол, относящийся к душистым веществам, получается с высоким выходом.

2. На примере зависимостей степени превращения ацетофенона и его четырех пара-замещенных производных от начальной концентрации гидрируемого вещества и температуры реакционной среды показана хорошая применимость кинетической модели Колмогорова-Ерофеева для описания ЭК процессов восстановления, что подтверждено расчетом коэффициентов корреляции и их значимости; определены скорости гидрирования этих веществ при различных степенях превращения, константы скорости и энергии активации (для R= H, NH₂).

3. Проведены укрупненно-лабораторные исследования по получению метилфенилкарбинола ЭК гидрированием ацетофенона, по результатам которых построена номограмма степени превращения ацетофенона в диапазоне взаимного влияния изученных факторов и определены оптимальные зоны их действия.

4. На основе применения метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента изучено влияние различных факторов (плотность тока, количество катализатора, начальная концентрация вещества, температура реакционной среды и продолжительность процесса) на ЭК восстановление бензофенона. Полученное обобщенное многофакторное уравнение применено для кинетического анализа данного процесса. Показано, что в сравнении с ацетофеноном восстановление бензофенона проходит с меньшей скоростью и с меньшими выходами, что объяснено электронным строением и меньшей его растворимостью в среде католита.

5. Проведенными исследованиями по ЭК гидрированию фенилацетиленовых спиртов установлено селективное образование продуктов на различных катализаторах. На скелетных Ni и Cu восстановление тройной связи в этих спиртах проходит до конца с образованием предельных спиртов. Скорость гидрирования уменьшается в ряду фенилпропаргиловый спирт >диметил(фенилэтинил)карби-нол > метилэтил(фенилэтинил)карбинол и существенно зависит от объема органического растворителя, добавляемого в щелочной раствор католита. Селективными по промежуточным продуктам – фенилвиниловым спиртам – проявили себя катализаторы на основе Zn. Полученный продукт восстановления фенилпропаргилового спирта – коричный спирт был разделен на цис- и транс-изомеры (в соотношении 40:60 %) на хроматографической колонке.

2 Бекенова У.Б., Кирилюс И.В., Соболева Е.А. Электрокаталитическое гидрирование ацетофенона / Тезисы докл. VII Научн. школы-конф. по органической химии. – Екатеринбург, 2004. – С. 108.

3 Иванова Н.М., Соболева Е.А. Электронное строение пара-замещенных производных ацетофенона / Материалы II Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, Изд-во КарГУ, 2004. – С. 78-80.

4 Кулакова Е.В., Кирилюс И.В., Иванова Н.М., Соболева Е.А., Бекенова У.Б. Влияние количества катализатора на электрокаталитическое гид-рирование ацетофенона / Материалы II Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, Изд-во КарГУ, 2004. – С. 173-176.

5 Соболева Е.А., Иванова Н.М., Бекенова У.Б., Кирилюс И.В., Сиволобова О.А. Влияние пара-заместителей на скорость электрокаталитического гидрирования ацетофенонов // Известия НАН РК. Серия хим. – 2004. – № 4. – С. 3-10.

6 Кирилюс И.В., Кулакова Е.В., Соболева Е.А., Закарин С.З. О математическом планировании эксперимента на примере электрокаталитического гидрирования ацетофенона // Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Серия хим. – 2004. – № 4 (36). – С. 256-261.

7 Соболева Е.А., Иванова Н.М. Сиволобова О.А., Кулакова Е.В. Электрокаталитическое гидрирование метиэтил(фенилэтинил)карбинола / Тезисы докл. 8 научной школы-конф. по органической химии. – Казань, 2005. – С.374.

8 Кирилюс И.В., Кулакова Е.В., Соболева Е.А. Матрица и планирование экспериментов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель" посвященной 80-летию Е.А. Букетова. – Караганда, 2005. – С. 212-217.

9 Соболева Е.А., Бекенова У.Б., Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Сиволобова О.А. Электрокаталитическое гидрирование ароматических ацетиленовых спиртов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель" посвященной 80-летию Е.А. Букетова. – Караганда, 2005. –С. 461-464.

10 Соболева Е.В., Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Бекенова У.Б., Сиволобова О.А. Влияние количества растворителя и природы катализатора на электрокатлитическое восстановление третичных фенилацетиленовых спиртов / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Физико-химические процессы в газовых и жидких средах". – Караганда, 2005. – С. 186-188.

11 Иванова Н.М., Соболева Е.А., Мулдахметов З.М. Расчеты комплексов цинка с молекулами С₆Н₅−С≡С−R и С₆Н₅−С=С−R методом В3LYP/6-31G^** / Материалы Межд. научно-практ. конф. "Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа", посвященной 80-летию проф. И.В. Кирилюса. – Караганда, 2006. – С. 75-79.

12 Кирилюс И.В., Бекенова У.Б., Кулакова Е.В., Соболева Е.А., До С.В., Иванова Н.М., Сиволобова О.А. Электрокатализ в синтезе душистых веществ. – Караганда: Изд-во КарГУ, 2006. – 173 с.

13 Соболева Е.А, Иванова Н.М., Кулакова Е.В., Бекенова У.Б., Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование фенилацетиленовых спиртов на цинковом катализаторе / Материалы ІІІ Межд. научно-практ. конф. "Теоретическая и экспериментальная химия". – Караганда, 2006. – С. 239-243.

14 Соболева Е.А., Иванова Н.М., Кирилюс И.В., Сиволобова О.А., Бекенова У.Б. Электрокаталитическое гидрирование диметил(фенилэтинил)карбинола / Тезисы докл. XVI Всерос. совещания по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006 г". – Новочеркасск, 2006. – С. 113-114.

15 Соболева Е.А., Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Бекенова У.Б., Сиволобова О.А. Электрокаталитическое гидрирование диметил- и метилэтил(фенил-этинил)карбинолов // Электрохимия – М.: 2007. –Т. 43., № 1. – С. 113-116.

16 Предпатент № 19050 РК. Способ получения метилфенилкарбинола / Соболева Е.А., Бекенова У.Б., Кирилюс И.В., Иванова Н.М., Тусупбекова Г.К., Закарин С.З. заявка № 2005/1213.1 от 17.10.2005 г.

1. Ацетофенонның метилфенилкарбинол түріне дейін электрокаталитикалық тотықсыздануы сутегінің айтарлықтай қосып алуымен және мыст пен никельді қаңқалы катализаторда этил спиртін қосу арқылы мыстың электролитикалық ұнтағында католиттің сулы-сілтілі ортасында гидрленудің жоғары жылдамдығымен өтеді.

2. Ацетофенонның айналу деңгейіне байланысты мысалда және оның төрт пара-ауыстырылған өнімдерін гидрленетін заттардың бастапқы концентрациясынан және реакциялық ортаның температуралары Колмогоров-Ерофеевті қалпына келудің электрокаталитикалық үрдісін сипаттау үшін арналған кинетикалық моделінде жақсы қолдануға болатыны көрсетілген. Корреляция коэффициентін және олардың маңыздылығын есептеу электрокаталитикалық реакциялар үшін осы есептеудің жақсы пайдаланатынын растайды. Ацетофенонның және оның пара-ауыстырылған өнімдерінің: айналудың әр түрлі деңгейлері кезіндегі гидрлену жылдамдығы, белсенділендіру энергиясы мен жылдамдық константасының орнына келуінің электрокаталитикалық үрдісі үшін физико-химиялық параметрлер анықталған.

3. Ацетофенонды электрокаталитикалық гидрлеу арқылы метилфенилкарбинолды алу бойынша ірілендірілген-зертханалық зерттеулер жүргізілді, осының нәтижесінде ацетофенонның қарастырылған факторларының өзара қарым-қатынас диапозонында айналу деңгейінің номограммасы жасалды және оның әсер етуінің оптималды аймағы анықталды.

4. Эксперименттің болжамдық-детерминирленген жоспарлану әдісін пайдалану-дың негізінде бензофенонның электрокаталитикалық тотықсыздануына әртүрлі факторлардың (тоқтың тығыздығы, катализатордың саны, заттардың бастапқы концентрациясы, реакциялық ортаның температурасы мен үрдістің жалғасымдығы) әсер етуі қарастырылды. Протодьяконовтың қорытындыланған көп факторлы теңестірулері осы үрдістің кинетикалық сараптамасын жасауға қолданылды. Ацетофенонмен салыстырғанда бензофенонның қалпына келуі айтарлықтай баяу болатыны және азырақ шығын шығатыны көрсетілді, осы электрондық құрылыммен және католит орталығында бензофенонның азырақ еритіндігімен түсіндірілді.

5. Фенилацетиленді спирттерді электрокаталитикалық гидрлеу бойынша жүргізілген зерттеулерде әр түрлі катализаторларда өнімдердің селективті құрылуы анықталды. Никель мен мыстың қаңқасында үштік байланыстың қалпына келуі осы спирттерде шекті спирттердің пайда болуымен аяғына дейін жүреді. Аралық өнімдер – фенилвинилді спирттерге селективті катализатор ретінде цинкті қолдануға болатыны көрсетілді. Фенилпропаргильді спирттің қалпына келуінен алынған өнім – корич спирті хроматографикалық тізбекте цис- және транс-изомерлер (40:60 % қатысында) деп бөлінді.

degree on speciality 02.00.04 – physical chemistry

1. 
   The electrocatalytic reduction of acetophenone to methylphenylcarbinol proceeds with the largest hydrogen absorption and the best hydrogenation reaction rates in the alkaline solution catholyte with ethanol addition on the copper and nickel skeleton catalysts and electrolytical copper powder.
   
2. 
   A good applicability of Kolmogorov-Erofeev kinetic model to the description of electrocatalytic reduction processes is shown on the example of acetophenone and its four para-substituted derivatives conversion degree dependences on the initial concentration of the hydrogenating substance. The calculation of correlation coefficients and their meaningfulness confirms a good applicability of the equation for electrocatalytic reactions. The physical and chemical parameters for electrocatalytic reduction processes of the acetophenone and its para-substituted derivatives, namely, hydrogenation rates at various conversion degrees, rate constants and activation energies have been determined. The correlation of effective charge on carbonyl group of acetophenones, as the result of quantum-chemical calculations, with the hydrogenation rate constants is established.
   
3. 
   The extended laboratory researches on the methylphenylcarbinol preparation by the electrocatalytic hydrogenation of acetophenone have been performed. On the base of these experimental data the nomogram for acetophenone conversion degree is modeled in diapason of the mutual influence of investigated factors, and the optimum zones of their operation are determined.
   
4. 
   On a basis of the application of the probabilistically-determined method of experiment planning the influence of various factors (current density, catalysts amount, substance initial concentration, catholyte solution temperature, and process time) on the benzophenone electrocatalytic reduction is studied. The resulting general many-factor equation is used for the kinetic analyses of this process. It is shown, that in comparison with acetophenone the benzophenone reduction proceeds more slowly and with less product yields, that was explained by the electronic structure and worse solubility of benzophenone in the catholyte medium.
   
5. 
   A selective products formation on the various catalysts is deduced by the researches performed on the electrocatalytic hydration of phenylacetylenic alcohols. On the skeleton Ni and Cu catalysts the reduction of acetylenic bond in the alcohols proceeds to completion with saturated alcohols formation. The Zn catalyst showed itself as a selective one to intermediate products – phenyl vinyl alcohols. Cinnamic alcohol - a half-product obtained at the phenyl propargyl alcohol reduction has been separated on the chromatographic column into cis- and trans-isomers (in the ratio 40:60%).