Меню
  
Смотрите также:



 Главная   »  
страница 1 страница 2 страница 3


УДК 541.64-1455417183(043) На правах рукописи


ХУСАИН САРА ХУСАИНКЫЗЫ
Физико-химические основы синтеза новых поверхностно-активных и комплексообразующих сополимеров некоторых акриловых мономеров с простыми виниловыми эфирами

02.00.06 - высокомолекулярные соединения



Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010
Работа выполнена на кафедре химии Казахского национального

технического университета имени К.И. Сатпаева





Научный консультант

Официальные оппоненты:



академик НАН РК,

доктор химических наук,

профессор Шайхутдинов Е.М.


доктор химических наук,

профессор Бейсебеков М.К.



доктор химических наук

Аккулова З.Г.


доктор химических наук

Искаков Р. М.


Ведущая организация:



Алматинский технологический

университет






Защита состоится «30» января 2010 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14,07.01

доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.


ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена cинтезу новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола (ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изо-пропилметакрилатами (ПМА), метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (Na-АМС) и установлению особенностей радикальной сополимеризации указанных мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений, а также определению поверхностно-активных свойств полученных сополимеров и их способности к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, поиску пути практического применения.

Актуальность проблемы. Многие отрасли народного хозяйства Казахстана испытывают острый недостаток в доступных и эффективных полимерных реагентах, в качестве которых используют гомо- и сополимеры с реакционноспособными функциональными группами. Среди этих материалов особое место занимают сополимеры, получаемые методом радикальной сополимеризации. Сочетание в макромолекулах полярных гидрофильных групп и неполярных гидрофобных участков цепи придает функциональным полимерам поверхностно-активные свойства и возможность использования их в качестве флокулянтов, флотореагентов, антистатиков, стабилизаторов дисперсных систем и т. д., применяемых в нефтедобыче, фармацевтической и текстильной промышленности, металлургии, в сельском хозяйстве и для других целей. Кроме того, наличие в макромолекулах функциональных групп, обладающих сродством друг к другу позволяет синтезировать разнообразные полимер-полимерные комплексы. Физико-химические, механические и другие свойства поликомплексов существенным образом отличаются от свойств составляющих их компонентов. Обладая ценными свойствами, эти полимерные материалы могут найти также широкое практическое применение.

Ассортимент применяемых в настоящее время синтетических полимерных реагентов сравнительно невелик и ограничивается, в основном, полимерами на основе непредельных кислот и винилгетероциклов. Создание новой группы функциональных полимеров возможно путем сополимеризации сопряженных и ионогенных мономеров с такими доступными веществами, как простые виниловые эфиры, синтезируемые на основе карбидного ацетилена. При этом могут быть получены макромолекулы с заданным гидрофильно-липофильным балансом цепи, определяющим основные физико-химические и поверхностно-активные свойства.

Однако простые виниловые эфиры относятся к малоактивным мономерам, труднополимеризующимся по радикальному механизму. Поэтому для таких мономеров необходимо применение специальных методов активации. Среди них нужно отметить, в первую очередь, метод комплексно-радикальной полимеризации, сущность которого заключается в подборе веществ, способных образовывать различные комплексы с мономерами и радикалами роста и влиять на их реакционную способность. Управление радикальными процессами гомо – и сополимеризации как обычных, так и малоактивных мономеров для регулирования основных параметров реакции и свойств полимеров, а также получение информации о причинах, влияющих на реакционную способность реагирующих частиц, остается актуальной проблемой. Активация труднополимеризующихся простых виниловых эфиров в реакциях радикальной сополимеризации и получение на их основе эффективных полимерных реагентов многофункционального назначения предопределяет актуальность исследований в этом направлении.

Степень разработанности проблемы. В последние десятилетия накопилось много экспериментальных данных, посвященных вопросам целенаправленного изменения реакционной способности мономеров и радикалов за счет комплексообразования, а также модификации традиционных полимеров с целью получения полимерных реагентов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Систематические исследования и обобщения, позволившие продвинуться в понимании комплексно-радикальной полимеризации, выполнены Кабановым В.А., Топчиевым Д.А., Зубовым В.П. В этой области известны также обстоятельные исследования Henrici-Olive G, Bamford C.H., Brumby S.L., Burnett G.M., Cameron G.G. В работах многих других ученых (например, Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Kerber R, Баёрас Г.И. Шайхутдинов Е.М., Гришин Д.Ф. и др.) подтверждена принципиальная возможность воздействия на константу скорости роста малыми добавками различных веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами за счет донорно-акцепторных или водородных связей. В настоящее время поиск новых эффективных методов активации полимеризации по комплексно-радикальному механизму продолжается.

Отмечается огромный интерес исследователей в установлении механизма и синтеза полимерных материалов реакцией интерполимерного комплексообразования. В этом направлении значительные успехи достигнуты казахстанскими учеными (Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е., Мусабеков К.Б., Нуркеева З.С., Мун Г.А. и др.). Однако исследования по синтезу новых гомо- и сополимеров с функциональными группами в цепи и их интерполимерных реакций далеки от завершения.

Объектами исследования являлись виниловые эфиры бутанола, этиленгликоля и моноэтаноламина, содержащие в своем составе активные функциональные группы, способные к различным химическим реакциям. В качестве сомономеров выбраны соединения с сопряженной двойной связью, такие высокоактивные акриловые производные, как метил- (ММА) и изопропилметакрилаты (ПМА), метакриловая кислота (МАК), 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (Na-АМС), комплексообразующие реагенты - полиакриловая кислота (ПАК) и поли-N,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ) и ароматические добавки (бензол, нафталин, антрацен, хризен, нафтол, фенол, бензофенон).

Предмет исследования. Комплексно-радикальная сополимеризация, сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля, - и Н-комплексы, интерполимерные комплексы, высокомолекулярные поверхностно-активные вещества.

Целью диссертационной работы явилась разработка физико-химических основ получения новых сополимеров простых виниловых эфиров с ионизующимися и обычными акриловыми мономерами, осуществление управления стадией формирования полимерной цепи путем направленного воздействия комплексообразующих добавок, исследование свойств синтезированных полимеров, а также определение наиболее перспективных областей их практического применения.
В соответствии с научной целью были поставлены следующие задачи:

- синтезировать новые сополимеры простых виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина, этиленгликоля с акриловыми мономерами – МАК, ММА и ПМА, Na-АМС и установить закономерности радикальной и комплексно-радикальной сополимеризации в массе, органической и водной среде;

- изучить механизм влияния электронодонорных ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с метакриловой кислотой и метакрилатами; количественно оценить реакционноспособность сомономеров при их радикальной сополимеризации в присутствии комплексообразователей;

- исследовать физико-химические и поверхностные свойства сополимеров простых виниловых эфиров и Na-АМС на границе раздела фаз вода-воздух;

- изучить механизм реакции комплексообразования сополимеров простых виниловых эфиров и Na-АМС с полиакриловой кислотой и с поли-N,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом и установить влияние природы растворителей, температуры на процессы комплексообразования;

- провести испытания синтезированных полимеров в качестве поверхностно-активных веществ и определить возможные области их практического применения.



Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Казахского национального технического университета имени К.И.Сатпаева в соответствии с координационным планом Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках научно-технической программы «Синтез полифункциональных полимеров на базе сырьевых ресурсов Казахстана» по теме «Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов РК» (номер госрегистрации № 0197РК00831, 1997-1999гг), гранта Фонда науки МОН, НАН РК по теме «Новые полифункциональные полимеры на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан» (номер госрегистрации № 0101РК00693, 2001-2003гг.) и гранта по фундаментальным исследованиям Фонда науки МОН РК «Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств» (номер госрегистрации № 0103РК00383, 2003-2005гг.).

Научная новизна работы. В работе впервые:

- синтезированы новые полифункциональные сополимеры простых виниловых эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ) с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфонатом натрия (Na-АМС) и винилбутилового эфира (ВБЭ) с МАК, ММА и ПМА; найдены общие закономерности реакции совместной полимеризации;

- предложен эффективный способ управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров путем осуществления контролируемой радикальной совместной полимеризации введением легкодоступных органических добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора;

- изучен механизм активации простых виниловых мономеров и показано, что увеличение содержания звеньев винилового эфира в макромолекуле осуществляется в результате -комплексообразования молекулой моно- и полициклических ароматических углеводородов с растущими радикалами;

- исследовано влияние природы электронодонорной ароматической добавки на скорость процесса, состав, молекулярную массу, композиционную неоднородность сополимеров; методом Скейста количественно оценена зависимость состава мономерной смеси и «мгновенного» состава сополимера в ходе реакции сополимеризации при отсутствии и в присутствии комплексообразователя;

- изучены физико-химические, полиэлектролитные, поверхностно-активные и комплексообразующие свойства синтезированных сополимеров и их интерполимерных комплексов; для некоторых систем обнаружен синергетический эффект повышения поверхностной активности полимеров в результате реакции межмакромолекулярного комплексообразования.

Научная новизна работы защищена 6 предпатентами Республики Казахстан.

Научно-практическая значимость работы. Предложен способ синтеза сополимеров винилбутилового эфира с акриловыми мономерами, позволяющий увеличить содержание звеньев малоактивного винилового эфира в полимерной цепи путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с «каталитической».

Новые синтетические водорастворимые полифункциональные сополимеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля, а также их поликомплексы являются эффективными высокомолекулярными поверхностно-активными веществами многофункционального назначения и могут быть использованы в качестве полимерных реагентов для очистки промышленных сточных вод, загрязненных мелкодисперсными и коллоидными частицами, а также в качестве коллектора при пенной флотации золотосодержащих труднообогатимых руд для повышения извлечения золота в концентрат. Эффективность применения полученных сополимеров подтверждена актами испытаний.



Основные положения, выносимые на защиту:

- получение ряда новых комплексообразующих и поверхностно-активных сополимеров простых виниловых эфиров с акриловыми мономерами и закономерности протекания радикальной сополимеризации;

- результаты исследования комплексно-радикальной сополимеризации ВБЭ с рядом акриловых мономеров в присутствии ароматических добавок;

- изучение полиэлектролитных, поверхностно-активных свойств синтезированных сополимеров;

- исследование интерполимерного комплексообразования сополимеров виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля с ПАК и ПДМДААХ и поверхностно-активные свойства поликомплексов;

- результаты испытаний новых сополимеров в качестве флокулянтов для очистки сточных вод и флотореагента при извлечении золота из труднообогатимых полиметалличекских руд.



Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, обосновании задач и методов их решения, участии в экспериментах, в обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI-, XVIII- Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975 г., Москва, 2007 г.), на научно-практической конференции «Химия – XXI век – Новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, Россия, 2006), на Международной конференции «Инженерное образование и наука в XXI веке», посвященной 70-летию КазНТУ им. К.И.Сатпаева (Алматы, 2004 г.), на Международных научно-практических конференциях "Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития химической науки", посвященной 100-летию академика А.Б.Бектурова (Павлодар, 2001 г.) и «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005), The 5th-International Symposium of Scientists of Turkic Languagts Countries on Polymers and Polymer Composites (Almaty, 1999), Third International Scientific Practical Conference “Actual problems of ecology” (Karaganda, 2004), на Международных симпозиумах «Физика и химия углеродных материалов» (Алматы, 2000г.) и «Композиционные материалы и пути совершенствования профессионального образования» (Алматы, 2003), на Региональной научно-практической конференции, посвященной 60-летию профессора М.Ш.Шарипова «Физико-химические проблемы в химии и металлургии» (Караганда, 2002), на международной конференции, посвященной 95-летию чл.-корр. АН КазССР И.Н.Азербаева (Химический журнал Казахстана, спец.выпуск №6, 2007), на Беремжановском Международном 5-съезде по химии (Алматы, 2007), на международной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования», посвященной 75-летию академика Е.М. Шайхутдинова (Алматы, 2008), на международной научно-практической конференции «Чистая вода -2009» (Кемерово, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 42 научные работы, в том числе 11 моностатей, 16 научных статей в соавторстве, 6 предпатентов РК, 9 докладов - в материалах двух Менделеевских съездов и международных конференций и симпозиумов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 245 страницах компьютерного текста, включающего 88 рисунков и 78 таблиц.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка использованных источников из 396 наименований, 9 приложений, содержащих предпатенты РК на изобретение и акты испытаний.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

1. Радикальная сополимеризация винильных мономеров в присутствии комплексообразователей и их интерполимерные реакции

В литературном обзоре систематизированы экспериментальные данные и теоретические положения по влиянию среды, в том числе ароматических растворителей на кинетические параметры радикальной сополимеризации и относительную активность винильных мономеров. Однако практически отсутствуют данные по влиянию малых концентраций ароматических соединений на процессы совместной полимеризации. В литературе также не описаны сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля с ММА, ПМА, МАК,

Na-AMC и отсутствуют исследования их интерполимерных реакций.

2.Экспериментальная часть включает методики синтеза полимеров и интерполимерных комплексов, методики физико-химического анализа и изучения кинетики процессов, свойств и испытаний полученных сополимеров.

3. Исследование влияния ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с некоторыми акриловыми мономерами

3.1 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира с метакрилатами

Простые виниловые эфиры обладают значительным избытком электронной плотности благодаря электронодонорной алкоксильной группе и являются достаточно полярными, но не проявляют существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения незначителен), т.е. резонансная стабилизация радикала, образующегося из мономера, при сопряжении с алкоксильным заместителем очень низка. По этой причине известна их низкая реакционноспособность в радикальных процессах, что не позволяет синтезировать сополимеры с желаемым их содержанием в полимерной цепи.


3.1.1 Изучение влияния природы и концентрации ароматических добавок

С целью активации простого винилового эфира и регулирования относительной активности сомономеров нами исследована радикальная сополимеризация винилбутилового эфира (ВБЭ) с метилметакрилатом (ММА) и метакрилатом разветвленного строения – изо-пропилметакрилатом (ПМА) в присутствии электродонорных ароматических соединений – бензола, нафталина, антрацена, хризена, а также их оксипроизводных – фенола и α-нафтола.

Реакцию сополимеризации винилбутилового эфира с метакрилатами проводили в массе в присутствии 0.05 моль/л динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) при различных соотношениях мономеров в вакуумированных дилатометрах при низкой конверсии до 5%.

При проведения реакции сополимеризации ВБЭ (М1) с ММА (М2) и ПМА (М2) при различных концентрациях ароматических соединений было обнаружено, что наибольшие изменения в составе сополимеров наблюдаются исключительно при введении малых количеств добавок (рисунок 1).



а) 1-нафталин, 2-антрацен, 3 – хризен; б) 1- α- нафтол, 2- β- нафтол, 3 – фенол

Рисунок 1 – Зависимость содержания ММА в сополимере ВБЭ- ММА

от концентрации добавки

При этом существенно увеличивается содержание простого винилового эфира (М1) в составе сополимера, что ведет к снижению молярной доли метакрилата.

Как видно из рисунка 1, зависимость содержания ММА от концентрации добавки проходит через экстремум. При этом также наблюдается аналогичный характер зависимости скорости реакции сополимеризации от количества добавки (рисунки 2, 3). Приведенные рисунки показывают, что максимальное повышение относительной скорости реакции сополимеризации наступает при введении в реакционную систему 3·10-2 моль/л ароматической добавки независимо от ее природы и при дальнейшем увеличении её количества наблюдается некоторое снижение скорости.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики сополимеризации ВБЭ с метакрилатами различного строения в присутствии различных количеств нафталина при исходном соотношении мономеров 50:50 мол. % и продолжительности реакции 60 мин. Из данных таблицы 1 видно некоторое увеличение выхода и значений характеристической вязкости сополимеров ВБЭ, полученных в присутствии небольших количеств нафталина независимо от природы метакрилата.

М12 - 50:50 мол.%, продолжительность реакции 60 мин.



Рисунок 2–Зависимость относительной скорости реакции сополимеризации ВБЭ

и ММА от концентрациибензола(1),

нафталина (2) и антрацена (3)

Рисунок 3 - Зависимость относительной скорости реакции сополимеризации ВБЭ и ММА от концентрации фенола (1) и α –нафтола (2)


Таблица 1 – Влияние концентрации нафталина на выход и характеристическую вязкость сополимера ВБЭ с ПМА и ММА (М12 - 50:50 мол. %)





Концентрация нафталина, с·102, моль/л

Состав сополимера, мол. %

Выход,

%


[η],

дл/г


ВБЭ

ПМА

-

20.0

80.0

3.7

0.98

1.0

21.0

79.0

4.9

1.10

4.0

34.5

65.5

5.1

1.30

6.0

36.0

64.0

4.2

1.32

8.0

35.0

65.0

4.0

1.28




ВБЭ

ММА







-

7.0

93.0

3.7

0.98

1.0

7.0

93.0

3.8

1.00

4.0

18.0

82.0

4.0

1.02

8.0

13.0

87.0

4.5

1.09

80.0

12.5

87.5

4.8

1.08

100.0

10.0

90.0

4.7

1.08



3.1.2 Влияние ароматической добавки на относительные активности

мономеров

Для выяснения влияния концентрации добавок на относительную активность ВБЭ и ММА, сополимеризацию проводили при различных соотношениях мономеров. При этом найденные значения относительной активности мономеров показали существенное уменьшение значения константы сополимеризации ММА r2 при концентрации НФ 0,03 моль/л (рисунок 4), что хорошо согласуется с данными рисунков 1,2 и таблицы 1. Дальнейшее повышение его концентрации в системе приводит к некоторому возрастанию r2, после чего относительная активность ММА практически остается постоянной.







Рисунок 4 – Зависимость относительной активности ММА от концентрации нафталина в исходной смеси

1- без добавки, 2 - 4.0·10-2 моль/л нафталина, 3 - 6.010-2 моль/л α-нафтола

Рисунок 5 – Кривые состава сополимера ВБЭ и ММА




На рисунке 5 изображены кривые состава сополимеров ВБЭ и ММА, полученные в присутствии нафталина и оксинафталина, из которого видно существенное увеличение звеньев винилового эфира в составе сополимера. При этом кривые состава, полученные в присутствии нафталина и α-нафтола мало различаются (рисунок 5, кривые 2,3).

При сополимеризации ВБЭ с ПМА также наблюдается увеличение доли звеньев в сополимере при концентрации нафталина 4.0·10-2 моль/л (таблица 2). Кроме того, при введении нафталина в реакционную среду заметно возрастает относительная скорость реакции и характеристическая вязкость сополимера.

По дифференциальному уравнению состава сополимера определены значения констант сополимеризации для испытанных систем. Как видно из данных таблицы 3, значение константы сополимеризации r2 ММА и ПМА существенно снижается в присутствии малых количеств ароматических модификаторов.

На основании вышеприведенных экспериментальных данных можно предположить, что изменение относительной активности метакрилата в присутствии малых добавок ароматических соединений обусловлено образованием - комплекса (комплекса с переносом заряда) между растущим метакрилатным радикалом и электронодонорным ароматическим соединением.




Таблица 2 – Сополимеризация ВБЭ и ПМА в присутствии нафталина




Состав исходной смеси, мол. %

Состав сополимера, мол. %

νотн

[η],

дл/г


ВБЭ

изо-ПМА

ВБЭ

ПМА

Сополимериизация ВБЭ с ПМА без добавки

25.0

75.0

7.0

93.0

18.0

-

50.1

49.9

20.0

80.0

10.8

0.98

74.6

25.4

24.0

76.0

4.5

0.76

90.1

9.9

-

-

2.6

0.46

Сополимериизация ВБЭ с ПМА в присутствии НФ 4.0·10-2 моль/л

25.0

75.0

17.5

87.5

18.4

1.55

50.0

50.0

34.0

66.0

12.0

1.30

75.0

25.0

36.0

64.0

6.3

0.98

90.1

9.9

40.0

60.0

3.1

0.58

Таблица 3 – Константы сополимеризации ВБЭ-ММА, ВБЭ-ПМА ( r1=0)




Система

Концентрация

добавки, с·102 моль/л



r2

ВБЭ-ММА

-

11.7± 0.50

ВБЭ-ММА-нафталин

4.0

3.8 ± 0.20

ВБЭ-ММА-антрацен

4.0

1.1 ± 0.05

ВБЭ-ММА-хризен

1.0

2.2 ± 0.10

ВБЭ-ММА- α-нафтол

6.0

3.7± 0.10

ВБЭ-ПМА

-

4.5± 0.20

ВБЭ-ПМА-нафталин

4.0

1.2±0.10


3.1.3. Исследование механизма действия ароматических углеводородов при радикальной сополимеризации винилбутилового эфира и метилметакрилата Для подтверждения предполагаемого механизма действия ароматических соединений проводили гомополимеризацию ММА в аналогичных условиях в присутствии различных концентраций нафталина (таблица 4). Идентичный экстремальный характер зависимости скорости гомополимеризации и сополимеризации ММА с ВБЭ от количества вводимой добавки при одинаковых условиях свидетельствуют о том, что за изменение скорости ответственен радикал ММА.

Как видно из данных таблицы 4, в присутствии 4.0·10-2 моль/л нафталина увеличиваются скорость реакции, выход продукта и значения молекулярной массы полиметилметакрилата, что связано, по-видимому, с уменьшением константы скорости обрыва из-за экранирования активного центра (макрорадикала) молекулой нафталина в результате образования π-комплекса.


Таблица 4 - Полимеризация ММА в присутствии нафталина (НФ)


Концентрация НФ,

с•102 моль/л



Масс. доля НФ, %

ν·105, моль/л·с

М·10-5

Выход, %

Без добавки

-

1.82

5.75

5.07

4.0

0.5

2.50

6.31

5.26

10.0

1.0

2.50

6.18

4.90

50.0

5.0

2.36

6.16

4.80

100.0

10.0

2.24

6.31

4.68

Полученные данные подтверждают существование слабого донорно-акцепторного взаимодействия между растущим макрорадикалом, оканчивающимся на звено метакрилата и ароматическим соединением. Очевидно, что в системе ВБЭ–ПМА предполагаемый комплекс нафталин-метакрилат способствует уменьшению константы скорости обрыва в большей степени за счет стерического эффекта, что приводит к возрастанию скорости реакции, конверсии и вязкости сополимера ВБЭ с метакрилатом разветвленного строения (таблица 2).

В УФ – спектрах сополимеров ВБЭ с метакрилатами, синтезированных в присутствии ароматических углеводородов, не обнаружены характерные полосы поглощения последних, что свидетельствует об их отсутствии в составе сополимера.

Для подтверждения предположения об образовании π-комплекса ароматического углеводорода с метакрилат-радикалом нами изучено влияние НФ (4.0 ·10-2 моль/л) на кинетику рекомбинации стабильного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при 333К в растворе ММА и ВБЭ с инициатором ДАК. Концентрация ДФПГ – 1.6·10-3 моль/л, а количество ДАК во всех растворах составляло 5.0·10-3 моль/л. Полученные данные по интенсивности спектров ЭПР дифенилпикрилгидразила приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Изменение относительной концентрации ДФПГ во времени


 ,мин

[ДФПГ]/[ДФПГ]0

ММА

ММА и нафталин

ВБЭ

ВБЭ и нафталин

3

1

1

1

1

9

0.62

0.93

0.75

0.82

12

0.52

0.91

0.72

0.72

15

0.43

0.90

0.64

0.62

20

0.31

0.87

0.50

0.43

25

0.25

0.85

0.45

0.37

30

-

0.83

0.35

0.25

Видно, что предполагаемый донорно-акцепторный комплекс ММА-НФ уменьшает активность стабильного радикала и его содержание в системе ММА-НФ намного выше, чем в системах ММА и ВБЭ-НФ. Это означает, что подобный комплекс в случае ВБЭ не образуется, т.к. относительная концентрация ДФПГ в ВБЭ и в системе ВБЭ-НФ практически одинакова.

Таким образом, наблюдаемый эффект можно объяснить акцепторной ролью растущего радикала метакрилата и донорным свойством ароматического углеводорода. При этом образуется π – комплекс, в котором электрофильный агент (растущий радикал) образует слабый промежуточный аддукт со всей ароматической системой. Этот фактор приводит к снижению доли звеньев метакрилата в составе сополимера.

Как видно из рисунков 6, 7, с увеличением числа бензольных колец в молекуле ароматического углеводорода (АУ) в ряду бензол-нафталин-антрацен-хризен

наблюдается закономерное снижение относительной активности ММА и повышение скорости реакции и конверсии при одинаковых условиях проведения реакции, что находится в соответствии с увеличением сродства ароматического углеводорода к метильному радикалу и уменьшением потенциала ионизации.

М12 - 50:50 мол.%,



1 – без добавки, 2,3 – 4.0 ·10-2 моль/л нафталина и антрацена, 4 – 1.0 ·10-2 моль/л хризена

Рисунок 6 – Зависимость скорости превращения мономеров в сополимер от времени

0 – без добавки, 1-бензол, 2-нафталин,

3-антрацен

Рисунок 7 - Зависимость относительной активности ММА от природы ароматического углеводорода

Из данных таблицы 6 можно заключить, что присутствие ароматических углеводородов увеличивает константу скорости реакции роста присоединения радикала ММА к мономеру ВБЭ (k21). При этом уменьшение относительной реакционной способности ММА сопровождается некоторым увеличением полярного эффекта

(e) и уменьшением резонансной стабилизации (Q) в результате образования  - комплекса растущего радикала ММА с молекулой добавки, т.е.  - комплекс гораздо менее реакционноспособен, чем свободный радикал.

Общей закономерностью протекания реакции сополимеризации ВБЭ с метакрилатами в присутствии ароматических соединений является экстремальная зависимость состава сополимера (рисунки 1,2) и скорости реакции от концентрации вводимой добавки (рисунки 3,4).


Таблица 6 - Факторы реакционной способности ВБЭ (М1) и ММА (М2) ( r1=0 , k22=705)


Конц. добавки

4.0•10-2 моль/л



r2

1/r2

k21=((1/r2)· k22)

Q

е

Без добавки

11.700.50

0.085

59.92

0.74

0.40

Нафталин

3.800.20

0.263

185.41

0.33

0.75

Антрацен

1.100.05

0.909

640.84

0.10

0.77

Максимальное содержание доли простого винилового эфира достигается в присутствии низких концентраций ароматических соединений. Этот эффект, обнаруженный в присутствии малых количеств добавки объясняется временным исключением активных центров в результате образования π–комплекса растущего метакрилатного радикала с молекулой электронодонорного ароматического модификатора. Влияние сольватации сводится к изменению состава реагирующих радикалов в том смысле, что изменяется соотношение концентраций свободного радикала и его  -комплекса.

Повышение концентрации ароматических добавок в реакционной смеси приводит вновь к увеличению доли метакрилатного звена в сополимере. В этом случае не исключено, что с молекулой электронодонорного ароматического соединения комплексуется не только растущий радикал, но и метакрилат - мономер, обладающий выраженным акцепторным свойством. При этом возрастает реакционноспособность мономера с увеличением его донорного свойства (основности).

Поэтому при больших концентрациях добавки возможно некоторое увеличение k22 при комплексообразовании мономера метакрилата с ароматическим углеводородом, приводящее снова к увеличению доли метакрилата в составе сополимера.

Известно, что для ароматических соединений характерна необычно низкая энергия невозбужденного состояния, вызванная делокализацией π-электронов. Этот тип стабилизации известен как термодинамическая устойчивость. Поэтому можно ожидать, что активность ароматических углеводородов в реакции полимеризации связана с действием УФ – части спектра дневного света. С целью детального выявления роли видимого света на комплексообразующие свойства ароматических соединений, радикальную сополимеризацию ВБЭ и ММА проводили при сравнимых условиях на свету и при отсутствии дневного освещения. Результаты отражены в таблице, которые показывают идентичность составов сополимеров ВБЭ и ММА, полученных в темноте без добавки и в присутствии ароматических углеводородов. Из этих данных следует, что соответствующая относительная активность ММА под действием добавок нафталина и антрацена не изменяется в темноте, но существенно уменьшается под действием света. Следовательно, видимый свет играет первостепенную роль в повышении комплексообразующей активности ароматических соединений с растущими радикалами.

Очевидно, что действие ароматических углеводородов связано с переходом их в триплетное состояние в возбужденном состоянии под влиянием света, в связи с чем повышается их активность и атака радикала происходит по области локализованной плотности π – электронов. При этом возрастает константа скорости присоединения растущего радикала ММА к мономеру ВБЭ 1/r2 (таблица 7).

Таблица 7 - Относительная активность ММА при сополимеризации с ВБЭ на свету и в темноте (концентрация нафталина и антрацена 0.04 моль/л; r10)


Система

Условие проведения реакции

r2

1/r2

ВБЭ-ММА

Дневное освещение

11.70± 0.50

0.06

ВБЭ-ММА-нафталин

Дневное освещение

3.80± 0.20

0.26

ВБЭ-ММА-нафталин

В темноте

11.50± 0.10

0.09

ВБЭ-ММА-антрацен

Дневное освещение

1.10± 0.05

0.91

ВБЭ-ММА-антрацен

В темноте

10.20± 0.10

0.10

Нами проведена количественная оценка распределения мономерных звеньев в полимерной цепи в присутствии и без добавки. Распределение мономерных звеньев М1 и М2 в полимере характеризуется средним числом отрезков цепи, содержащих n звеньев мономера М1 (или М2) на одну полимерную молекулу. На основе вычисленных значений вероятности образования различных структур можно заключить, что в присутствии ароматических углеводородов ситуация существенно меняется, т.е. возрастает вероятность образования отрезков, состоящих из одного звена ММА, что свидетельствует об увеличении тенденции к чередованию звеньев сомономеров. Эта тенденция усиливается при переходе от нафталина к антрацену, что свидетельствует о возрастании реакционной способности ароматических углеводородов по мере увеличения количества бензольных колец в их молекуле.

Методом Скейста вычислены изменения в составе смеси мономеров и сополимера в ходе реакции. Результаты были получены в виде графиков зависимости состава мономеров и сополимеров ВБЭ и ММА в присутствии ароматических добавок от глубины превращения. По мере возрастания степени конверсии смесь мономеров обогащается винилбутиловым эфиром, что ведет к увеличению содержания ВБЭ в сополимере при высоких степенях превращения. Добавление ароматических углеводородов в реакционную смесь значительно увеличивает долю малоактивного мономера ВБЭ в составе сополимера, причем наибольшее влияние оказывает антрацен. К примеру, при исходной смеси мономеров 0.50:0.50 (мол. доли) без добавки при конверсии 78% содержание ВБЭ в сополимере составляет 0.36, тогда как с антраценом – 0.48.

Таким образом, присутствие электронодонорных добавок и варьирование конверсии позволяет управлять реакцией роста полимерной цепи при сополимеризации неионогенных мономеров.



страница 1 страница 2 страница 3
скачать файл

Смотрите также: