Научно - Информационный портал



  Меню
  


Смотрите также:



 Главная   »  
страница 1 страница 2 страница 3

3.2 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира и метакриловой кислоты в присутствии ароматических добавок

Нами синтезированы неописанные ранее сополимеры на основе метакриловой кислоты (МАК) и винилбутилового эфира в присутствии инициатора ДАК (0.1 % от суммарной массы мономеров) в метанольной среде при низкой конверсии мономеров до 5%. Получение сополимера подтверждают данные ИК– спектроскопии и значения кислотных чисел (таблица 8).

Состав и значения характеристической вязкости растворов сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, полученных при различных соотношениях исходных мономеров приведены в таблице 8. Из таблицы видно, что с повышением содержания винилбутилового эфира в исходной смеси наблюдается повышение доли этого мономера в составе сополимера. Однако, мольная доля ВБЭ не превышает 22 % при любых соотношениях исходных мономеров, что свидетельствует о большей реакционной способности метакриловой кислоты по сравнению с винилбутиловым эфиром.
Таблица 8 - Характеристика сополимеров ВБЭ и МАК


Состав исх. смеси,

мол. %


Кислотное число,

мг КОН/г полимера



Состав сополимера,

мол. %


,

дл/г



ВБЭ

МАК

ВБЭ

МАК

10.0

90.0

505.2

3.1

96.9

1.25

25.0

75.0

583.0

7.5

92.5

1.17

50.0

50.0

571.0

9.0

91.0

1.10

75.0

25.0

522.5

17.3

82.7

0.82

90.0

10.0

495.0

21.4

78.6

0.73

На основе экспериментальных данных состава сополимеров, полученных при различных соотношениях исходных мономеров ВБЭ (М1) и МАК (М2), были вычислены константы сополимеризации методом Майо-Льюиса (таблица 12). Значение r1=0 свидетельствует о том, что при сополимеризации радикал винилбутилового эфира не реагирует со своим мономером, а реагирует преимущественно с молекулой непредельной кислоты, вследствие чего образуется сополимер, обогащенный более активным компонентом – метакриловой кислотой.

С увеличением в исходной смеси винилбутилового эфира уменьшается характеристическая вязкость сополимеров. Это связано, вероятно, с тем, что радикалы, оканчивающиеся на звено винилбутилового эфира, не присоединяют свой мономер и в избытке ВБЭ обрывают цепь в результате диспропорционирования или рекомбинации.


3.2.1 Влияние природы и концентрации ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира и метакриловой кислоты

С целью изучения влияния ароматических добавок реакцию сополимеризации ВБЭ-МАК проводили также в присутствии бензола, нафталина в метаноле при 333К при инициировании ДАК и низкой конверсии мономеров. Концентрацию вводимой добавки (моль/л) по отношению к исходной реакционной смеси М12=50:50 мол.%, варьировали в широком интервале (таблица 9).

Таблица 9 - Влияние концентрации бензола и нафталина на состав сополимеров ВБЭ-МАК


Концентрация

добавки,


с·102 моль/л

Кислотное число,

мг КОН/г полимера



Состав сополимера, мол. %

,

дл/г


ВБЭ

МАК

Сополимеризация в присутствии бензола

-

571.0

9.0

91.0

0.91

3.7

538.2

15.5

84.5

0.92

4.1

535.7

15.0

85.0

0.93

22.2

578.2

8.0

92.0

0.76

43.3

550.0

12.0

87.5

0.66

Сополимеризация в присутствии нафталина

-

571.0

9.0

91.0

0.91

4.6

560.0

11.0

89.0

1.00

5.7

548.2

13.1

86.9

1.05

10.0

538.0

14.4

85.6

0.90

13.0

567.2

9.7

90.3

0.73

Как показывают данные таблицы 9, в присутствии малых количеств ароматических углеводородов происходит относительное увеличение содержания винилбутилового эфира в сополимерах. Максимальное содержание винилбутилового эфира в составе сополимеров наблюдается при добавлении 3.7·10-2 моль/л бензола и 10.0·10-2 моль/л нафталина. Влияние таких малых концентраций ароматических углеводородов на состав сополимера свидетельствует также об образовании слабого комплекса с переносом заряда между растущим радикалом метакриловой кислоты (акцептором) и молекулой донора - ароматического соединения.

Следует отметить, что эффект влияния малых количеств бензола и нафталина на состав сополимера ВБЭ-МАК проявляется в меньшей степени по сравнению с эффектом, обнаруженным в случае сополимеризации винилбутилового эфира с метилметакрилатом в аналогичных условиях (таблицы 1-3). Другая ситуация наблюдается когда в качестве комплексообразователя используется ароматический кетон – бензофенон (БФ). Большой дипольный момент бензофенона (2.3 Д) указывает на то, что электроны карбонильной группы распределены очень неравномерно, т. е. подвижное  - облако двойной связи сильно сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Поэтому вероятное образование Н–связи между мономером непредельной кислоты и молекулой модификатора может привести к значительному изменению её эффективной относительной активности при совместной полимеризации.

Влияние различных концентраций бензофенона (БФ) на состав сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, синтезированных при их эквимольном соотношении в метанольной среде показано в таблице 10.

Из данных таблицы видно изменение состава сополимера при любой концентрации бензофенона, и этот эффект проявляется тем в большей степени, чем больше содержание добавки в системе. Следует отметить, что скорость реакции при концентрациях БФ до 0.2 моль/л существенно не меняется.

Таблица 10 - Влияние концентрации бензофенона на состав сополимеров ВБЭ и МАК




БФ, C102, моль/л

Кислотное число,

мг КОН/г полимера



Состав сополимера, мол.%

ВБЭ

МАК

Без добавки

566.0

10.2

89.8

0.7

536.1

14.9

85.1

3.0

473.0

25.0

75.0

6.0

466.2

26.1

73.9

10.0

423.0

32.9

67.1

20.0

384.3

39.0

61.0



3.2.2 Закономерности радикальной сополимеризации ВБЭ-МАК в присутствии ароматических добавок.

С целью определения зависимости эффективной относительной активности мономеров от концентрации вводимой добавки реакцию совместной полимеризации проводили при варьировании состава мономерной смеси ВБЭ-МАК в присутствии различных количеств бензофенона. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 11. Как видно из таблицы 11, максимальное увеличение доли простого винилового эфира в составе сополимера наблюдается при концентрации БФ 4010-2 моль/л и одновременно сопровождается некоторым уменьшением относительной скорости реакции и вязкости раствора сополимера. Следует подчеркнуть, что этот эффект в значительной степени проявляется в том случае, когда мономерная смесь обогащена метакриловой кислотой (таблица 11), что свидетельствует о возможности образования Н-связи между молекулами непредельной кислоты и бензофенона.

Известно, что метакриловая кислота в инертных растворителях, не способных образовывать водородные связи, находятся в димеризованной форме и характеризуется большей резонансной стабилизацией по сравнению с мономерной формой. Образование водородной связи с молекулами добавки приводит к разрушению димера и уменьшению реакционной способности МАК. Кроме того, при образовании водородной связи возможно экранирование функциональных групп, что приводит к снижению реакционноспособности двойной связи непредельной кислоты.

Из рисунка 8 видно некоторое снижение доли звеньев МАК в присутствии бензола и нафталина. Другая ситуация наблюдается при добавлении в реакционную систему ароматического кетона, когда доля непредельной кислоты в составе сополимера резко падает, что связано, по-видимому, межмолекулярным комплексообразованием.

Значения относительной активности мономеров, рассчитанные на основании данных состава сополимеров в присутствии и без добавок, приведены в таблице 12.
Таблица 11 - Влияние концентрации бензофенона на скорость сополимеризации и характеристику сополимеров ВБЭ (М1) и МАК (М2)


Концентрация БФ, с102 моль/л

Кислотное число,

мг КОН/г полимер



Состав сополимера, мол. %

Vотн

[], дл/г

ВБЭ

МАК

Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 75 : 25 мол.%

Без добавки

394.3

37.0

63.0

11.5

1.00

6.0

352.0

43.7

56.2

10.9

1.00

40.0

346.2

46.0

54.0

9.9

0.90

80.0

412.2

35.7

64.3

7.2

0.60

Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 25 : 75 мол.%

Без добавки

591.6

5.5

94.5

20.1

2.20

6.0

527.3

15.7

84.3

21.8

2.00

40.0

482.6

24.7

75.3

15.5

1.20

80.0

517.6

19.2

80.8

15.9

1.30



1-без добавки; 2 - 0.04 моль/л бензол; 3– 0.10 моль/л НФ; 4 – 0.40 моль/л БФ
Рисунок 8 - Кривые состава сополимеров ВБЭ-МАК, полученные без добавки и с ароматическими добавками

Данные таблицы 12 показывают сильное падение относительной активности МАК в присутствии НФ и особенно БФ, что приводит к существенному повышению константы скорости роста к21 (1/r2). Очевидно, что в присутствии очень низких концентраций бензола и нафталина образуется π – комплекс между растущим радикалом МАК и электронодонорным ароматическим углеводородом, т.к. в данном случае растущий радикал выступает в роли акцептора электронов. В результате образования такого комплекса с переносом заряда уменьшается активность макрорадикала, оканчивающегося на звено метакриловой кислоты, что в свою очередь облегчает вхождение ВБЭ в полимерную цепь. Сравнение с результатами предыдущего раздела показывает, что ароматический углеводород в данном случае оказывает меньшее влияние на относительную активность МАК, чем на его сложные эфиры. Это связано с меньшими значениями резонансной и полярной характеристики (Q и e) непредельной кислоты по сравнению с метакрилатами, что в некоторой степени отражается на образовании и прочности π – комплекса.
Таблица 12 - Константы сополимеризации ВБЭ (М1) и МАК (М2) ( r1 = 0)


Конц. добавки, моль/л

r2

1/r2

без добавки

4.75 ± 0,15

0.21

Бензол, 0.04

3.45 ± 0,21

0.29

Нафталин, 0,10

1.47 ± 0,05

0.68

Бензофенон, 0.40

0.92 ± 0,12

1.09

На основании экспериментальных данных состава сополимеров определены константы сополимеризации и по значениям последних вычислены Q и e по Алфрею-Прайсу при различных концентрациях БФ в реакционной смеси (таблица 13). Как показывают данные таблицы 13, в присутствии БФ в реакционной системе наблюдается снижение эффективной относительной активности r2, а также общей реакционной способности Q2 (резонансной стабилизации) и полярности e2 МАК.


Таблица 13 – Эффективные константы сополимеризации, значения Q2 и e2, определенные при различных концентрациях бензофенона (Q1=0.087, e1=-1.64)


Концентрация. БФ, с102 моль/л

r2

1/r2

Q2

e2

Без добавки

4.75  0.15

0.21

0.41

0.10

6.0

1.80  0.09

0.55

0.16

0.03

40.0

0.92  0.12

1.09

0.08

0.02

80.0

1.10  0.15

0.91

0.09

0.02

Минимальные значения r2, Q2 и e2 соответствуют концентрации бензофенона, равной 0.4 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации добавки эти параметры практически остаются постоянными. Естественно предположить, что это происходит вследствие повышения константы роста k21 и, в результате образования водородной связи БФ… МАК активность последней снижается до определенной степени. При этом уменьшение степени сопряжения двойной связи с заместителем приводит к снижению резонансной стабилизации Q2 и полярности e2 молекулы МАК при образовании водородной связи. Следовательно, электронная плотность двойной связи непредельной кислоты в Н-комплексе снижается, что свидетельствует о значительной роли донорно-акцепторного взаимодействия в Н-комплексе.

Уменьшение относительной активности более реакционоспособного мономера МАК при комплексообразовании с молекулой БФ приводит к снижению скорости реакции и характеристической вязкости сополимера при более высоких концентрациях добавки (таблица 11).

Для подтверждения предположения о комплексообразовании между мономером МАК и ароматическим кетоном БФ нами осуществлены квантово-химические расчеты методом АМ1 по программе МОРАС6. По значениям энергетических характеристик МАК, БФ и комплекса МАК-БФ вычислена энергия стабилизации

Н комплекса ΔEc=-9,92 кДж/моль, что подтверждает образование комплекса БФ…МАК посредством водородной связи средней силы.

Таким образом, можно заключить, что из всех испытанных ароматических соединений бензофенон является более эффективным регулятором состава сополимера ионогенных акриловых мономеров с простыми виниловыми эфирами.


4. Синтез и свойства новых сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с простыми виниловыми эфирами и их интеполимерных комплексов
4.1 Синтез сополимеров

Сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (Na-АМС) с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА) и виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ) проводили в водной среде при 600С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора персульфата калия и гидросульфита натрия. Образование сополимеров подтверждено методами ИК – спектроскопии, элементного анализа, потенциометрического титрования.

Данные таблицы 14 показывают, что при сополимеризации в двух вышеуказанных системах сополимеры обогащены звеньями Na-АМС при всех исходных соотношениях мономеров. Значения характеристической вязкости сополимеров ВЭЭГ – Na-АМС больше, чем для сополимеров ВЭМЭА – Na-АМС. Это очевидно обусловлено образованием внутримолекулярной солевой связи за счет амино- и сульфогрупп, в результате чего увеличивается гидрофобность сополимера

ВЭМЭА, что приводит к компактизации макромолекул.

Константы сополимеризации мономеров, определенные методом Файнмана-Росса, даны в таблице 15: r1<1 для ВЭМЭА и ВЭЭГ, а для Na-АМС – r2>1. Следовательно, растущий радикал, оканчивающийся на звено ВЭМЭА и ВЭЭГ предпочтительно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как радикал Na-АМС легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.

Для объективной количественной оценки относительной активности нами применен квантово-химический расчет термодинамической стабильности мономерных и радикальных аддуктов. Расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока (UHF) с помощью пакета программ МОРАС6 (методом АМ1).

В качестве параметра реакционной способности использовали с1 и с21 = Н11/Н12 и с2 = Н22/Н21, где Нij – теплота образования соответствующей реакции роста). При сравнении расчетных значений с1 и с2 акриламидопроизводных между собой при их радикальной сополимеризации с простыми виниловыми эфирами обнаружено, что по относительной активности Na-АМС намного превосходит акрил- и бутилакриламиды. Рассчитанные квантово-химическим методом параметры реакционноспособности удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными значениями r1 и r2 (Таблица 15).

Склонность к чередованию проявляется сильнее в макромолекуле ВЭМЭА- Na-АМС, где r1·r2 ближе к нулю, что подтверждается расчетными значениями вероятности образования различных структур в полимерной цепи. Это свидетельствует о большей резонансной стабилизации и полярного эффекта ВЭМЭА, по сравнению с ВЭЭГ, из-за гидратации аминогруппы.


Таблица 14 - Составы и значения характеристической вязкости водных растворов сополимеров

ВЭМЭА- Na-АМС

Состав исходной смеси, мол. %

Состав сополимеров, мол.%

[], дл/г

М1

М2

m 1

m2

25.0

75.0

17.5

82.5

3.05

50.0

50.0

21.2

78.8

2.10

60.0

40.0

23.4

76.6

0.91

75.0

25.0

37.5

62.5

0.90

ВЭЭГ- Na-АМС

Состав исходной смеси, мол.%

Состав сополимеров, мол.%

[], дл/г


М1

М2

m 1

m2

50.0

50.0

30.0

70.0

6.20

70.0

30.0

39.9

60.1

5.10

75.0

25.0

45.9

54.1

2.70

90.0

10.0

46.2

53.8

2.10

Таблица 15 – Относительная активность мономеров




Система

r1

r2

1/ r1

1/ r2

r1· r2

ВЭМЭА- Na-АМС

0.06 ± 0,01

1.20 ± 0,05

16.60

0.83

0.07

ВЭЭГ-Na-АМС

0.07 ± 0,01

2.50 ± 0,15

13.30

0.40

0.19


4.2 Исследование реакции интерполимерного комплексообразования сополимеров с полиэлектролитами

Нами исследована также возможность межцепного макромолекулярного взаимодействия полученных сополимеров с полиэлектролитами – полиакриловой кислотой (ПАК) и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в водном растворе. При этом обнаружено, что сополимер ВЭМЭА – Na-АМС, являющийся амфолитом, реагирует как с анионным, так и с катионным полиэлектролитом (соответственно с ПАК и ПДМДААХ). В случае анионного сополимера ВЭЭГ-Na-АМС взаимодействие происходит только с ПДМДААХ.

Для доказательства образования интерполимерных комплексов использовались методы потенциометрического, вискозиметрического и турбидиметрического титрования. Было установлено, что при смешении водных растворов сополимеров с полиэлектролитами происходит изменение рН раствора (рисунок 9), увеличивается мутность системы, свидетельствующая о появлении в растворе нового соединения, хуже растворимого в воде (рисунки 10,11), изменяется вязкость раствора (рисунки 9-11).

На основании этих данных установлено, что сополимер Na-АМС-ВЭМЭА с ПАК образует растворимый полиэлектролитный комплекс (ПЭК) нестехиометричного состава, с ПДМДААХ – нерастворимый стехиометричный ПЭК.








[ВЭМЭА - Na-АМС]=5·10-3

осново-моль/л. Т=298 К

Рисунок 9 - Изменение рН (1) и

приведенной вязкости (2) водного

раствора сополимера ВЭМЭА – Na-АМС при увеличении концентрации ПАК
Концентрация раствора сополимера 510-3 осново -моль/л; Т=298 К

Рисунок 10 - Изменение рН (1),

приведенной вязкости (2) и оптической

плотности (3) водного раствора сополимера ВЭМЭА - Na-АМС при увеличении концентрации ПДМДААХ




Рисунок 11 - Зависимость рН (1) и приведенной вязкости (2), оптической плотности(3) водного раствора сополимера ВЭЭГ - Na-АМС от концентрации ПДМДААХ



Экспериментальные данные и квантово-химические расчеты показали, что интерполимерный комплекс (ИПК) между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПАК осуществляется в результате как кислотно-основного взаимодействия, так и за счет образования межмакромолекулярной водородной связи. Расчеты показали также, что при образовании водородной связи комплекс гидратированного по NH2 - группам сополимера стабильнее не гидратированного комплекса на ~4 кДж/моль:

Полиэлектролитный комплекс между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПДМДААХ, ВЭЭГ-Na-АМС и ПДМДААХ образуется в результате электростатичского взаимодействия между сульфонат-анионами сополимера и четвертичными аммониевыми катионами ПДМДААХ:



4.3 Исследование поверхностных свойств сополимеров и их интерполимерных комплексов

Для определения поверхностных свойств полученных сополимеров ВЭЭГ - Na-АМС и ВЭМЭА - Na-АМС изучена адсорбция на границе раздела водный раствор-воздух. Для получения информации о продолжительности адсорбции сополимера, из кинетических данных поверхностного натяжения растворов рассчитаны времена релаксации адсорбционных слоев. Из равновесных значений поверхностного натяжения построена изотерма поверхностного натяжения  =f (c) растворов сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС (кривые 2,3 рисунок 12) и водных растворов гомополимера - Na-АМС (кривая 1, рисунок 12). Согласно этой зависимости поверхностная активность возрастает в ряду: гомополимер

Na-АМС< ВЭЭГ – Na- АМС< ВЭМЭА - Na-АМС

Из изотерм  =f (c) определены значения поверхностной активности (GRe) поли - Na-АМС и сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС, а также полиэлектролитных комплексов по Ребиндеру и рассчитана стандартная свободная энергия адсорбции (adsG0298) (таблица 16) по уравнению:


adsG0298 =-RT ln GRe


Рисунок 12 – Изотермы поверхностного натяжения водных растворов поли -NaAMC(1) сополимера ВЭЭГ-Na-АМС (2) и сополимера ВЭМЭА - Na-АМС (3)

Из данных таблицы 16 видно, что выигрыш стандартной свободной энергии адсорбции при переходе от гомополимера Na-АМС к сополимерам ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС заметно возрастает. Следовательно, можно утверждать, что адсорбция сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС на границе раздела вода-воздух идет намного легче по сравнению с адсорбцией гомополимера Na-АМС.

В смесях сополимеров с ПАК и ПДМДААХ стандартная свободная энергия адсорбции макромолекул меньше, чем adsG0298 в растворах отдельных полиэлектролитов, т.к. изотермы поверхностного натяжения растворов смесей полиэлектролитов всегда лежат ниже изотерм отдельных полиэлектролитов (например, рисунок 13).

Следовательно, поверхностная активность поликомплекса больше, чем индивидуальных полиэлектролитов, т.к. в результате межмакромолекулярных взаимодействий блокируются их полярные функциональные группы, что приводит к увеличению гидрофобности и, тем самым, к росту поверхностной активности макромолекул. Причем в системах ПДМДААХ – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС и ПАК – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС при добавлении к раствору сополимера раствора другого полиэлектролита имеет место синергетическое увеличение GRe макромолекул, т.е. поверхностная активность макромолекул в смесях больше суммы поверхностных активностей макромолекул в растворах индивидуальных полиэлектролитов (таблица 16).



Концентрация сополимера

ВЭЭГ - Na-АМС 5·10-3 осново-моль/л.

Рисунок 13 - Изотермы поверхностного на-

тяжения водных растворов ПДМДААХ (1) и его смесей с сополимером Na-АМС– ВЭЭГ (2)


Таблица 16 - Характеристика адсорбционных слоев полиэлектролитов и их комплексов



Компонент



GRe 103,

мДжм2/кмольм3



adsGо298, кДж/осново-моль

Поли- Na-АМС

1.5

-18.0

ВЭМЭА – Na-АМС

6.9

-21.9

ВЭЭГ – Na-АМС

5.2

-21.2

ПАК

5.6

-21.4

ПДМДААХ

8.0

-22.0

ПАК - ВЭМЭА – Na-АМС

22.0

-24.7

ВЭМЭА – Na-АМС – ПАК

10.0

-22.8

ПДМДААХ – ВЭМЭА – Na-АМС

23.7

-24.8

ПДМДААХ – ВЭЭГ – Na-АМС

10.8

-23.0

Таким образом, можно заключить, что с помощью интерполимерных реакций ВЭМЭА - Na-АМС с ПАК и ПДМДААХ и ВЭЭГ - Na-АМС с ПДМДААХ можно получить полимер-полимерные комплексы, превосходящие по поверхностной активности составляющие компоненты.

Для определения полной (внутренней) поверхностной энергии по уравнению Гиббса-Гельмгольца Us = Т (p из тангенса угла наклона температурных зависимостей поверхностного натяжения водных растворов исследованных полиэлектролитов и их интерполимерных комплексов рассчитаны значения удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии систем (таблица 17).

Как видно из таблицы 17, по сравнению с чистой водой, в водных растворах сополимера и его интерполимерных комплексов с ПАК и ПДМДААХ весомый вклад в полную поверхностную энергию вносит энтропийная составляющая - теплота образования поверхности. Это указывает на значительную роль гидрофобных взаимодействий в процессе адсорбции сополимеров Na-АМС - ВЭМЭА и его комплексов с ПАК и ПДМДААХ на границе раздела водный раствор-воздух.

Таким образом, все вышеуказанные факторы обусловливают увеличение поверхностной активности макромолекул сополимера ВЭМЭА - Na-АМС и его поликомплексов с ПАК и ПДМДААХ.
Таблица 17 - Энергетические параметры поверхностей воды, водных растворов сополимера ВЭМЭА-Na-АМС и его комплексов с ПДМДААХ и ПАК при 298


Система

Us, мДж/м2

, мДж /м2

T·Ss, мДж/м2

Н2О

118.2

72.0

46.2

ВЭМЭА – Na-АМС

127.5

64.5

63.0

ПАК – ВЭМЭА – Na-АМС

198.0

46.0

152.0

ПДМДААХ –ВЭМЭА – Na-АМС

117.5

61.3

56.6



5.0 Пути практического применения сополи­меров виниловых эфиров и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия

Синтезированные новые сополимеры были испытаны в качестве флокулянта в лабораторных условиях для очистки сточных вод, содержащих ионы железа (III) в виде коллоидных частиц Fe(OH)3.

Известны способы очистки воды от частиц гидрозолей гидроксида железа (III) c применением натриевой соли уксусной кислоты (ацетат натрия) и полиакриламида. В таблице 18 приведены данные флокуляции гидрозолей Fe(OH)3 сополимерами ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС и для сравнения одновременно проводили флокуляцию с полиакриламидом и ацетатом натрия.

Как видно из данных таблицы 18, применение сополимеров позволяет увеличить степень очистки воды от 85 % до 95 % и уменьшить расход реагента свыше 50 раз по сравнению с известными способами, где на очистку 1 л гидрозоля Fe(OH)3 расходуется 7.20 г ацетата натрия или 0.21 г ПАА.

Высокое флокулирующее действие полученных сополимеров ВЭМЭА –

Na-АМС, ВЭЭГ- Na-АМС обеспечивается оптимальным дифильным строением их макромолекул.


Таблица 18 - Результаты очистки воды от частиц гидрозолей Fe(OH)3 сополимерами ВЭМЭА -Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС


Способ

Реагент

Степень очистки, %

Расход реагента, г/л

Предлагаемый

ВЭМЭА - Na-АМС (50:50)

96.0

0.07




ВЭЭГ – Na-АМС

(50:50)


94.0

0.13

Известный

Ацетат натрия

85.0

7.20




Полиакриламид

89.0

0.21

Кроме того, сополимер ВЭМЭА – Na-АМС был испытан на собирательные свойства при флотации золотосодержащих труднообогатимых руд. Результаты испытания показали, что использование сополимера ВЭМЭА - Na-АМС 10г/т позволяет повысить извлечение золота в концентрат от 78.8 % до 83.7 %.

По сравнению с известным способом, предложенный способ позволяет увеличить извлечение золота на 5 % (таблица 19). Увеличение флотируемости золота из руды при использовании сополимера ВЭМЭА - Na-АМС в качестве коллектора обусловлено его высоким гидрофобизирующим свойством.
Таблица 19 - Результаты извлечения золота из полиметаллической руды


Способ

Реагент

Расход реагента, г/т

Извлечение золота в концентрат, %

Известный

Ксантогенат

Вспениватель Т-80



160.0

50.0


78.7


Предлагаемый

Сополимер

ВЭМЭА – Na-АМС


2.0

79.1

5.0

80.7

10.0

83.7

15.0

81.9

Примечание: в предлагаемом способе сополимер добавлен к известному флотореагенту (ксантогенат 160т/т и вспениватель Т-80 - 50 г/т).

Можно заключить, что нами получен новый флотореагент при сочетании ксантогенат + сополимер ВЭМЭА - Na-АМС, отличающийся по своим свойствам от составляющих компонент. Таким образом, полученные данные при испытаниях нового водорастворимого сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия показали, что он эффективен для обработки положительно заряженных дисперсий, сточных вод, хвостов флотации, при обогащении и регенерации полезных ископаемых.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных новых научных результатов в данной диссертационной работе позволяет сделать следующие выводы.

1. Синтезирован ряд новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола (ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изо-пропилметакрилатами (изо-ПМА), метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (Na-АМС). Установлены особенности радикальной сополимеризации указанных мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений. Определены поверхностно-активные свойства полученных сополимеров, установлена их способность к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, найдены пути практического применения.

2. Впервые установлено влияние малых добавок некоторых ароматических соединений: бензола, нафталина, антрацена, хризена, фенола, нафтола и бензофенона на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) с метил-, изо-пропилметакрилатами и метакриловой кислотой. Найдено, что в присутствии указанных модификаторов, взятых в количестве 0,03-0,06 моль/л скорость сополимеризации с метакрилатами (М2) существенно возрастает и значительно изменяется состав сополимера, в котором доля звеньев малоактивного ВБЭ (М1) увеличивается от 7 до 25 мол. %.

Проведена количественная оценка констант скоростей элементарных стадий реакции и показано, что в присутствии добавок соединений константа роста к21 возрастает значительно больше, чем к22, что приводит к существенному повышению относительной активности ВБЭ, уменьшению константы сополимеризации r2 (метакрилата) и возрастанию скорости присоединения его радикала к мономеру ВБЭ.

3. Установлено, что механизм действия ароматических соединений на радикальную сополимеризацию связан с возможностью образования комплекса с переносом эаряда между метакрилатным радикалом (акцептором) и π- электронами ароматического углеводорода (электронодонора), что снижает активность растущего радикала. Найдено, что эффективность комплексообразующих добавок увеличивается в ряду бензол< нафталин< антрацен< хризен, что соответствует снижению потенциала ионизации молекул в этом ряду и повышению их сродства к свободному радикалу. Показано, что комплексообразующая способность добавок связана с воздействием видимого света, который возбуждает их молекулы с переводом в триплетное состояние.

Найдено, что в сополимеризации ВБЭ с метакриловой кислотой эффективность малых концентраций ароматических углеводородов гораздо ниже, чем с метакрилатами. Выявлено при этом значительно большее влияние добавок ( 0,40 моль/л) бензофенона (БФ), под действием которого доля звеньев ВБЭ в сополимере может возрастать более, чем в 4 раза при снижении звеньев МАК. Предположено, что причиной указанного эффекта является образование малоактивного комплекса за счет водородных связей между карбоксильной группой МАК и карбонильной группой БФ, что подтверждено квантово-химическими расчетами энергии образования комплекса, его дипольного момента и расстояния -С(О)- ОН···О=С-(С6Н5)2 .

4. По классической схеме Q и e Алфрея и Прайса проведена количественная оценка реакционной способности ММА и МАК в радикальной сополимеризации с ВБЭ в отсутствии и в присутствии комплексообразователей. Показано, что параметры Q и e для МАК и ММА существенно уменьшаются в результате образования π- и Н-комплексов, что приводит к снижению их относительной активности в радикальной сополимеризации. Образование π-комплекса подтверждается тем, что интенсивность ЭПР-спектров стабильного радикала ДФПГ в системе ММА-НФ практически не изменяется из-за снижения активности радикала ДФПГ.

Методом Скейста количественно определена зависимость состава сополимера от степени конверсии при сополимеризации ВБЭ и ММА и установлено возрастание тенденции чередования звеньев сомономеров в полимерной цепи в присутствии комплексообразователей.

5. Радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропан­сульфоната натрия с виниловыми эфирами этиленгликоля и моноэтаноламина получены новые водорастворимые сополимеры-полиэлектролиты – ВЭЭГ- Na-АМС, ВЭМЭА- Na-АМС, обладающие соответственно свойствами полианионов и полиамфолитов. Определен состав сополимеров в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси; рассчитаны константы сополимеризации, значения которых (r1<1, r2>1) свидетельствуют о существенно более высокой относительной активности Na-АМС (М2) по сравнению с виниловыми эфирами (М1). Определена последовательность и длина однотипных структурных звеньев в полимерной цепи, подтвержденная статистическим анализом, проведенным по методу Тоси. Установлено, что тенденция к чередованию сомономеров имеет место при большом избытке виниловых мономеров в исходной смеси.

6. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств гомополимера Na-АМС, его сополимеров с ВЭЭГ и ВЭМЭА, а также их смесей с полиэлектролитами. Определены поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный раствор-воздух, время релаксации адсорбционных слоев и их физико-химические параметры, построены изотермы и изобары адсорбции, рассчитаны значения стандартной свободной энергии адсорбции, удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии указанных систем, а также определен гидрофильно-липофильный баланс сополимеров.

Показано, что введение в макромолекулу полимера Na-АМС звеньев виниловых эфиров увеличивает поверхностную активность за счет повышения гидрофобности. Впервые обнаружено синергетическое повышение поверхностной активности сополимеров при смешении с полиэлектролитами ПАК и ПДМДААХ.

7. Впервые установлено, что полученные сополимеры способны к межмолекулярному полимер-полимерному взаимодействию в водной среде; при этом сополимер-амфолит ВЭМЭА- Na-АМС взаимодействует как с полианионом- полиакриловой кислотой (ПАК), так и с поликатионом- поли-N,N-диметил- N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) с образованием нестехиометрического комплекса за счет водородных связей с ПАК или электростатических взаимодействий- в случае с ПДМДААХ; сополимер-полианион ВЭЭГ- Na-АМС образует комплекс стехиометрического состава лишь с положительно заряженным лигандом ПДМДААХ за счет кулоновских сил между противоположно заряженными функциональными группами цепей, что приводит к усилению внутри- и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий и компактизации структуры поликомплексов.

8. Проведена количественная оценка эффективности применения сополимера ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС в качестве высокомолекулярного поверхностно-активного вещества определением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) сополимера по Дэвису; по найденному числу ГЛБ сополимера, можно утверждать, что указанные сополимеры могут применяться в качестве солюбилизаторов.

Установлено, что синтезированные новые поверхностно-активные сополимеры ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС обладают высокой флокулирующей активностью и способны на 94-95 % очищать сточную воду, загрязненную гидрозолем железа. Показано, что сополимер ВЭМЭА- Na-АМС может использоваться в качестве дополнительного флотореагента для повышения, более чем на 5 %, извлечения золота в концентрат при пенной флотации труднообогатимых золотосодержащих полиметаллических руд.



страница 1 страница 2 страница 3

Смотрите также: