страница 1 страница 2 страница 3
3.2 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира и метакриловой кислоты в присутствии ароматических добавок
Нами синтезированы неописанные ранее сополимеры на основе метакриловой кислоты (МАК) и винилбутилового эфира в присутствии инициатора ДАК (0.1 % от суммарной массы мономеров) в метанольной среде при низкой конверсии мономеров до 5%. Получение сополимера подтверждают данные ИК– спектроскопии и значения кислотных чисел (таблица 8).
Состав и значения характеристической вязкости растворов сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, полученных при различных соотношениях исходных мономеров приведены в таблице 8. Из таблицы видно, что с повышением содержания винилбутилового эфира в исходной смеси наблюдается повышение доли этого мономера в составе сополимера. Однако, мольная доля ВБЭ не превышает 22 % при любых соотношениях исходных мономеров, что свидетельствует о большей реакционной способности метакриловой кислоты по сравнению с винилбутиловым эфиром.
Таблица 8 - Характеристика сополимеров ВБЭ и МАК
Состав исх. смеси,
мол. %
|
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
|
Состав сополимера,
мол. %
|
,
дл/г
|
ВБЭ
|
МАК
|
ВБЭ
|
МАК
|
10.0
|
90.0
|
505.2
|
3.1
|
96.9
|
1.25
|
25.0
|
75.0
|
583.0
|
7.5
|
92.5
|
1.17
|
50.0
|
50.0
|
571.0
|
9.0
|
91.0
|
1.10
|
75.0
|
25.0
|
522.5
|
17.3
|
82.7
|
0.82
|
90.0
|
10.0
|
495.0
|
21.4
|
78.6
|
0.73
|
На основе экспериментальных данных состава сополимеров, полученных при различных соотношениях исходных мономеров ВБЭ (М1) и МАК (М2), были вычислены константы сополимеризации методом Майо-Льюиса (таблица 12). Значение r1=0 свидетельствует о том, что при сополимеризации радикал винилбутилового эфира не реагирует со своим мономером, а реагирует преимущественно с молекулой непредельной кислоты, вследствие чего образуется сополимер, обогащенный более активным компонентом – метакриловой кислотой.
С увеличением в исходной смеси винилбутилового эфира уменьшается характеристическая вязкость сополимеров. Это связано, вероятно, с тем, что радикалы, оканчивающиеся на звено винилбутилового эфира, не присоединяют свой мономер и в избытке ВБЭ обрывают цепь в результате диспропорционирования или рекомбинации.
3.2.1 Влияние природы и концентрации ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира и метакриловой кислоты
С целью изучения влияния ароматических добавок реакцию сополимеризации ВБЭ-МАК проводили также в присутствии бензола, нафталина в метаноле при 333К при инициировании ДАК и низкой конверсии мономеров. Концентрацию вводимой добавки (моль/л) по отношению к исходной реакционной смеси М1:М2=50:50 мол.%, варьировали в широком интервале (таблица 9).
Таблица 9 - Влияние концентрации бензола и нафталина на состав сополимеров ВБЭ-МАК
Концентрация
добавки,
с·102 моль/л
|
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
|
Состав сополимера, мол. %
|
,
дл/г
|
ВБЭ
|
МАК
|
Сополимеризация в присутствии бензола
|
-
|
571.0
|
9.0
|
91.0
|
0.91
|
3.7
|
538.2
|
15.5
|
84.5
|
0.92
|
4.1
|
535.7
|
15.0
|
85.0
|
0.93
|
22.2
|
578.2
|
8.0
|
92.0
|
0.76
|
43.3
|
550.0
|
12.0
|
87.5
|
0.66
|
Сополимеризация в присутствии нафталина
|
-
|
571.0
|
9.0
|
91.0
|
0.91
|
4.6
|
560.0
|
11.0
|
89.0
|
1.00
|
5.7
|
548.2
|
13.1
|
86.9
|
1.05
|
10.0
|
538.0
|
14.4
|
85.6
|
0.90
|
13.0
|
567.2
|
9.7
|
90.3
|
0.73
|
Как показывают данные таблицы 9, в присутствии малых количеств ароматических углеводородов происходит относительное увеличение содержания винилбутилового эфира в сополимерах. Максимальное содержание винилбутилового эфира в составе сополимеров наблюдается при добавлении 3.7·10-2 моль/л бензола и 10.0·10-2 моль/л нафталина. Влияние таких малых концентраций ароматических углеводородов на состав сополимера свидетельствует также об образовании слабого комплекса с переносом заряда между растущим радикалом метакриловой кислоты (акцептором) и молекулой донора - ароматического соединения.
Следует отметить, что эффект влияния малых количеств бензола и нафталина на состав сополимера ВБЭ-МАК проявляется в меньшей степени по сравнению с эффектом, обнаруженным в случае сополимеризации винилбутилового эфира с метилметакрилатом в аналогичных условиях (таблицы 1-3). Другая ситуация наблюдается когда в качестве комплексообразователя используется ароматический кетон – бензофенон (БФ). Большой дипольный момент бензофенона (2.3 Д) указывает на то, что электроны карбонильной группы распределены очень неравномерно, т. е. подвижное - облако двойной связи сильно сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Поэтому вероятное образование Н–связи между мономером непредельной кислоты и молекулой модификатора может привести к значительному изменению её эффективной относительной активности при совместной полимеризации.
Влияние различных концентраций бензофенона (БФ) на состав сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, синтезированных при их эквимольном соотношении в метанольной среде показано в таблице 10.
Из данных таблицы видно изменение состава сополимера при любой концентрации бензофенона, и этот эффект проявляется тем в большей степени, чем больше содержание добавки в системе. Следует отметить, что скорость реакции при концентрациях БФ до 0.2 моль/л существенно не меняется.
Таблица 10 - Влияние концентрации бензофенона на состав сополимеров ВБЭ и МАК
БФ, C102, моль/л
|
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
|
Состав сополимера, мол.%
|
ВБЭ
|
МАК
|
Без добавки
|
566.0
|
10.2
|
89.8
|
0.7
|
536.1
|
14.9
|
85.1
|
3.0
|
473.0
|
25.0
|
75.0
|
6.0
|
466.2
|
26.1
|
73.9
|
10.0
|
423.0
|
32.9
|
67.1
|
20.0
|
384.3
|
39.0
|
61.0
|
3.2.2 Закономерности радикальной сополимеризации ВБЭ-МАК в присутствии ароматических добавок.
С целью определения зависимости эффективной относительной активности мономеров от концентрации вводимой добавки реакцию совместной полимеризации проводили при варьировании состава мономерной смеси ВБЭ-МАК в присутствии различных количеств бензофенона. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 11. Как видно из таблицы 11, максимальное увеличение доли простого винилового эфира в составе сополимера наблюдается при концентрации БФ 4010-2 моль/л и одновременно сопровождается некоторым уменьшением относительной скорости реакции и вязкости раствора сополимера. Следует подчеркнуть, что этот эффект в значительной степени проявляется в том случае, когда мономерная смесь обогащена метакриловой кислотой (таблица 11), что свидетельствует о возможности образования Н-связи между молекулами непредельной кислоты и бензофенона.
Известно, что метакриловая кислота в инертных растворителях, не способных образовывать водородные связи, находятся в димеризованной форме и характеризуется большей резонансной стабилизацией по сравнению с мономерной формой. Образование водородной связи с молекулами добавки приводит к разрушению димера и уменьшению реакционной способности МАК. Кроме того, при образовании водородной связи возможно экранирование функциональных групп, что приводит к снижению реакционноспособности двойной связи непредельной кислоты.
Из рисунка 8 видно некоторое снижение доли звеньев МАК в присутствии бензола и нафталина. Другая ситуация наблюдается при добавлении в реакционную систему ароматического кетона, когда доля непредельной кислоты в составе сополимера резко падает, что связано, по-видимому, межмолекулярным комплексообразованием.
Значения относительной активности мономеров, рассчитанные на основании данных состава сополимеров в присутствии и без добавок, приведены в таблице 12.
Таблица 11 - Влияние концентрации бензофенона на скорость сополимеризации и характеристику сополимеров ВБЭ (М1) и МАК (М2)
Концентрация БФ, с102 моль/л
|
Кислотное число,
мг КОН/г полимер
|
Состав сополимера, мол. %
|
Vотн
|
[], дл/г
|
ВБЭ
|
МАК
|
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 75 : 25 мол.%
|
Без добавки
|
394.3
|
37.0
|
63.0
|
11.5
|
1.00
|
6.0
|
352.0
|
43.7
|
56.2
|
10.9
|
1.00
|
40.0
|
346.2
|
46.0
|
54.0
|
9.9
|
0.90
|
80.0
|
412.2
|
35.7
|
64.3
|
7.2
|
0.60
|
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 25 : 75 мол.%
|
Без добавки
|
591.6
|
5.5
|
94.5
|
20.1
|
2.20
|
6.0
|
527.3
|
15.7
|
84.3
|
21.8
|
2.00
|
40.0
|
482.6
|
24.7
|
75.3
|
15.5
|
1.20
|
80.0
|
517.6
|
19.2
|
80.8
|
15.9
|
1.30
|
1-без добавки; 2 - 0.04 моль/л бензол; 3– 0.10 моль/л НФ; 4 – 0.40 моль/л БФ
Рисунок 8 - Кривые состава сополимеров ВБЭ-МАК, полученные без добавки и с ароматическими добавками
Данные таблицы 12 показывают сильное падение относительной активности МАК в присутствии НФ и особенно БФ, что приводит к существенному повышению константы скорости роста к 21 (1/r 2). Очевидно, что в присутствии очень низких концентраций бензола и нафталина образуется π – комплекс между растущим радикалом МАК и электронодонорным ароматическим углеводородом, т.к. в данном случае растущий радикал выступает в роли акцептора электронов. В результате образования такого комплекса с переносом заряда уменьшается активность макрорадикала, оканчивающегося на звено метакриловой кислоты, что в свою очередь облегчает вхождение ВБЭ в полимерную цепь. Сравнение с результатами предыдущего раздела показывает, что ароматический углеводород в данном случае оказывает меньшее влияние на относительную активность МАК, чем на его сложные эфиры. Это связано с меньшими значениями резонансной и полярной характеристики (Q и e) непредельной кислоты по сравнению с метакрилатами, что в некоторой степени отражается на образовании и прочности π – комплекса.
Таблица 12 - Константы сополимеризации ВБЭ (М 1) и МАК (М 2) ( r 1 = 0)
Конц. добавки, моль/л
|
r2
|
1/r2
|
без добавки
|
4.75 ± 0,15
|
0.21
|
Бензол, 0.04
|
3.45 ± 0,21
|
0.29
|
Нафталин, 0,10
|
1.47 ± 0,05
|
0.68
|
Бензофенон, 0.40
|
0.92 ± 0,12
|
1.09
|
На основании экспериментальных данных состава сополимеров определены константы сополимеризации и по значениям последних вычислены Q и e по Алфрею-Прайсу при различных концентрациях БФ в реакционной смеси (таблица 13). Как показывают данные таблицы 13, в присутствии БФ в реакционной системе наблюдается снижение эффективной относительной активности r2, а также общей реакционной способности Q2 (резонансной стабилизации) и полярности e2 МАК.
Таблица 13 – Эффективные константы сополимеризации, значения Q 2 и e 2, определенные при различных концентрациях бензофенона (Q 1=0.087, e 1=-1.64)
Концентрация. БФ, с102 моль/л
|
r2
|
1/r2
|
Q2
|
e2
|
Без добавки
|
4.75 0.15
|
0.21
|
0.41
|
0.10
|
6.0
|
1.80 0.09
|
0.55
|
0.16
|
0.03
|
40.0
|
0.92 0.12
|
1.09
|
0.08
|
0.02
|
80.0
|
1.10 0.15
|
0.91
|
0.09
|
0.02
|
Минимальные значения r2, Q2 и e2 соответствуют концентрации бензофенона, равной 0.4 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации добавки эти параметры практически остаются постоянными. Естественно предположить, что это происходит вследствие повышения константы роста k21 и, в результате образования водородной связи БФ… МАК активность последней снижается до определенной степени. При этом уменьшение степени сопряжения двойной связи с заместителем приводит к снижению резонансной стабилизации Q2 и полярности e2 молекулы МАК при образовании водородной связи. Следовательно, электронная плотность двойной связи непредельной кислоты в Н-комплексе снижается, что свидетельствует о значительной роли донорно-акцепторного взаимодействия в Н-комплексе.
Уменьшение относительной активности более реакционоспособного мономера МАК при комплексообразовании с молекулой БФ приводит к снижению скорости реакции и характеристической вязкости сополимера при более высоких концентрациях добавки (таблица 11).
Для подтверждения предположения о комплексообразовании между мономером МАК и ароматическим кетоном БФ нами осуществлены квантово-химические расчеты методом АМ1 по программе МОРАС6. По значениям энергетических характеристик МАК, БФ и комплекса МАК-БФ вычислена энергия стабилизации
Н комплекса ΔEc=-9,92 кДж/моль, что подтверждает образование комплекса БФ…МАК посредством водородной связи средней силы.
Таким образом, можно заключить, что из всех испытанных ароматических соединений бензофенон является более эффективным регулятором состава сополимера ионогенных акриловых мономеров с простыми виниловыми эфирами.
4. Синтез и свойства новых сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с простыми виниловыми эфирами и их интеполимерных комплексов
4.1 Синтез сополимеров
Сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (Na-АМС) с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА) и виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ) проводили в водной среде при 600С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора персульфата калия и гидросульфита натрия. Образование сополимеров подтверждено методами ИК – спектроскопии, элементного анализа, потенциометрического титрования.
Данные таблицы 14 показывают, что при сополимеризации в двух вышеуказанных системах сополимеры обогащены звеньями Na-АМС при всех исходных соотношениях мономеров. Значения характеристической вязкости сополимеров ВЭЭГ – Na-АМС больше, чем для сополимеров ВЭМЭА – Na-АМС. Это очевидно обусловлено образованием внутримолекулярной солевой связи за счет амино- и сульфогрупп, в результате чего увеличивается гидрофобность сополимера
ВЭМЭА, что приводит к компактизации макромолекул.
Константы сополимеризации мономеров, определенные методом Файнмана-Росса, даны в таблице 15: r1<1 для ВЭМЭА и ВЭЭГ, а для Na-АМС – r2>1. Следовательно, растущий радикал, оканчивающийся на звено ВЭМЭА и ВЭЭГ предпочтительно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как радикал Na-АМС легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.
Для объективной количественной оценки относительной активности нами применен квантово-химический расчет термодинамической стабильности мономерных и радикальных аддуктов. Расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока (UHF) с помощью пакета программ МОРАС6 (методом АМ1).
В качестве параметра реакционной способности использовали с1 и с2 (с1 = Н11/Н12 и с2 = Н22/Н21, где Нij – теплота образования соответствующей реакции роста). При сравнении расчетных значений с1 и с2 акриламидопроизводных между собой при их радикальной сополимеризации с простыми виниловыми эфирами обнаружено, что по относительной активности Na-АМС намного превосходит акрил- и бутилакриламиды. Рассчитанные квантово-химическим методом параметры реакционноспособности удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными значениями r1 и r2 (Таблица 15).
Склонность к чередованию проявляется сильнее в макромолекуле ВЭМЭА- Na-АМС, где r1·r2 ближе к нулю, что подтверждается расчетными значениями вероятности образования различных структур в полимерной цепи. Это свидетельствует о большей резонансной стабилизации и полярного эффекта ВЭМЭА, по сравнению с ВЭЭГ, из-за гидратации аминогруппы.
Таблица 14 - Составы и значения характеристической вязкости водных растворов сополимеров
ВЭМЭА- Na-АМС
|
Состав исходной смеси, мол. %
|
Состав сополимеров, мол.%
|
[], дл/г
|
М1
|
М2
|
m 1
|
m2
|
25.0
|
75.0
|
17.5
|
82.5
|
3.05
|
50.0
|
50.0
|
21.2
|
78.8
|
2.10
|
60.0
|
40.0
|
23.4
|
76.6
|
0.91
|
75.0
|
25.0
|
37.5
|
62.5
|
0.90
|
ВЭЭГ- Na-АМС
|
Состав исходной смеси, мол.%
|
Состав сополимеров, мол.%
|
[], дл/г
|
М1
|
М2
|
m 1
|
m2
|
50.0
|
50.0
|
30.0
|
70.0
|
6.20
|
70.0
|
30.0
|
39.9
|
60.1
|
5.10
|
75.0
|
25.0
|
45.9
|
54.1
|
2.70
|
90.0
|
10.0
|
46.2
|
53.8
|
2.10
|
Таблица 15 – Относительная активность мономеров
Система
|
r1
|
r2
|
1/ r1
|
1/ r2
|
r1· r2
|
ВЭМЭА- Na-АМС
|
0.06 ± 0,01
|
1.20 ± 0,05
|
16.60
|
0.83
|
0.07
|
ВЭЭГ-Na-АМС
|
0.07 ± 0,01
|
2.50 ± 0,15
|
13.30
|
0.40
|
0.19
|
4.2 Исследование реакции интерполимерного комплексообразования сополимеров с полиэлектролитами
Нами исследована также возможность межцепного макромолекулярного взаимодействия полученных сополимеров с полиэлектролитами – полиакриловой кислотой (ПАК) и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в водном растворе. При этом обнаружено, что сополимер ВЭМЭА – Na-АМС, являющийся амфолитом, реагирует как с анионным, так и с катионным полиэлектролитом (соответственно с ПАК и ПДМДААХ). В случае анионного сополимера ВЭЭГ-Na-АМС взаимодействие происходит только с ПДМДААХ.
Для доказательства образования интерполимерных комплексов использовались методы потенциометрического, вискозиметрического и турбидиметрического титрования. Было установлено, что при смешении водных растворов сополимеров с полиэлектролитами происходит изменение рН раствора (рисунок 9), увеличивается мутность системы, свидетельствующая о появлении в растворе нового соединения, хуже растворимого в воде (рисунки 10,11), изменяется вязкость раствора (рисунки 9-11).
На основании этих данных установлено, что сополимер Na-АМС-ВЭМЭА с ПАК образует растворимый полиэлектролитный комплекс (ПЭК) нестехиометричного состава, с ПДМДААХ – нерастворимый стехиометричный ПЭК.
[ВЭМЭА - Na-АМС]=5·10-3
осново-моль/л. Т=298 К
Рисунок 9 - Изменение рН (1) и
приведенной вязкости (2) водного
раствора сополимера ВЭМЭА – Na-АМС при увеличении концентрации ПАК
Концентрация раствора сополимера 510-3 осново -моль/л; Т=298 К
Рисунок 10 - Изменение рН (1),
приведенной вязкости (2) и оптической
плотности (3) водного раствора сополимера ВЭМЭА - Na-АМС при увеличении концентрации ПДМДААХ
Рисунок 11 - Зависимость рН (1) и приведенной вязкости (2), оптической плотности(3) водного раствора сополимера ВЭЭГ - Na-АМС от концентрации ПДМДААХ
Экспериментальные данные и квантово-химические расчеты показали, что интерполимерный комплекс (ИПК) между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПАК осуществляется в результате как кислотно-основного взаимодействия, так и за счет образования межмакромолекулярной водородной связи. Расчеты показали также, что при образовании водородной связи комплекс гидратированного по NH 2 - группам сополимера стабильнее не гидратированного комплекса на ~4 кДж/моль:
Полиэлектролитный комплекс между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПДМДААХ, ВЭЭГ-Na-АМС и ПДМДААХ образуется в результате электростатичского взаимодействия между сульфонат-анионами сополимера и четвертичными аммониевыми катионами ПДМДААХ:
4.3 Исследование поверхностных свойств сополимеров и их интерполимерных комплексов
Для определения поверхностных свойств полученных сополимеров ВЭЭГ - Na-АМС и ВЭМЭА - Na-АМС изучена адсорбция на границе раздела водный раствор-воздух. Для получения информации о продолжительности адсорбции сополимера, из кинетических данных поверхностного натяжения растворов рассчитаны времена релаксации адсорбционных слоев. Из равновесных значений поверхностного натяжения построена изотерма поверхностного натяжения =f (c) растворов сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС (кривые 2,3 рисунок 12) и водных растворов гомополимера - Na-АМС (кривая 1, рисунок 12). Согласно этой зависимости поверхностная активность возрастает в ряду: гомополимер
Na-АМС< ВЭЭГ – Na- АМС< ВЭМЭА - Na-АМС
Из изотерм =f (c) определены значения поверхностной активности (GRe) поли - Na-АМС и сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС, а также полиэлектролитных комплексов по Ребиндеру и рассчитана стандартная свободная энергия адсорбции (adsG0298) (таблица 16) по уравнению:
adsG 0298 =-RT ln G Re
Рисунок 12 – Изотермы поверхностного натяжения водных растворов поли -NaAMC(1) сополимера ВЭЭГ-Na-АМС (2) и сополимера ВЭМЭА - Na-АМС (3)
Из данных таблицы 16 видно, что выигрыш стандартной свободной энергии адсорбции при переходе от гомополимера Na-АМС к сополимерам ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС заметно возрастает. Следовательно, можно утверждать, что адсорбция сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС на границе раздела вода-воздух идет намного легче по сравнению с адсорбцией гомополимера Na-АМС.
В смесях сополимеров с ПАК и ПДМДААХ стандартная свободная энергия адсорбции макромолекул меньше, чем adsG0298 в растворах отдельных полиэлектролитов, т.к. изотермы поверхностного натяжения растворов смесей полиэлектролитов всегда лежат ниже изотерм отдельных полиэлектролитов (например, рисунок 13).
Следовательно, поверхностная активность поликомплекса больше, чем индивидуальных полиэлектролитов, т.к. в результате межмакромолекулярных взаимодействий блокируются их полярные функциональные группы, что приводит к увеличению гидрофобности и, тем самым, к росту поверхностной активности макромолекул. Причем в системах ПДМДААХ – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС и ПАК – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС при добавлении к раствору сополимера раствора другого полиэлектролита имеет место синергетическое увеличение GRe макромолекул, т.е. поверхностная активность макромолекул в смесях больше суммы поверхностных активностей макромолекул в растворах индивидуальных полиэлектролитов (таблица 16).
Концентрация сополимера
ВЭЭГ - Na-АМС 5·10-3 осново-моль/л.
Рисунок 13 - Изотермы поверхностного на-
тяжения водных растворов ПДМДААХ (1) и его смесей с сополимером Na-АМС– ВЭЭГ (2)
Таблица 16 - Характеристика адсорбционных слоев полиэлектролитов и их комплексов
Компонент
|
GRe 103,
мДжм2/кмольм3
|
adsGо298, кДж/осново-моль
|
Поли- Na-АМС
|
1.5
|
-18.0
|
ВЭМЭА – Na-АМС
|
6.9
|
-21.9
|
ВЭЭГ – Na-АМС
|
5.2
|
-21.2
|
ПАК
|
5.6
|
-21.4
|
ПДМДААХ
|
8.0
|
-22.0
|
ПАК - ВЭМЭА – Na-АМС
|
22.0
|
-24.7
|
ВЭМЭА – Na-АМС – ПАК
|
10.0
|
-22.8
|
ПДМДААХ – ВЭМЭА – Na-АМС
|
23.7
|
-24.8
|
ПДМДААХ – ВЭЭГ – Na-АМС
|
10.8
|
-23.0
|
Таким образом, можно заключить, что с помощью интерполимерных реакций ВЭМЭА - Na-АМС с ПАК и ПДМДААХ и ВЭЭГ - Na-АМС с ПДМДААХ можно получить полимер-полимерные комплексы, превосходящие по поверхностной активности составляющие компоненты.
Для определения полной (внутренней) поверхностной энергии по уравнению Гиббса-Гельмгольца Us = Т (p из тангенса угла наклона температурных зависимостей поверхностного натяжения водных растворов исследованных полиэлектролитов и их интерполимерных комплексов рассчитаны значения удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии систем (таблица 17).
Как видно из таблицы 17, по сравнению с чистой водой, в водных растворах сополимера и его интерполимерных комплексов с ПАК и ПДМДААХ весомый вклад в полную поверхностную энергию вносит энтропийная составляющая - теплота образования поверхности. Это указывает на значительную роль гидрофобных взаимодействий в процессе адсорбции сополимеров Na-АМС - ВЭМЭА и его комплексов с ПАК и ПДМДААХ на границе раздела водный раствор-воздух.
Таким образом, все вышеуказанные факторы обусловливают увеличение поверхностной активности макромолекул сополимера ВЭМЭА - Na-АМС и его поликомплексов с ПАК и ПДМДААХ.
Таблица 17 - Энергетические параметры поверхностей воды, водных растворов сополимера ВЭМЭА-Na-АМС и его комплексов с ПДМДААХ и ПАК при 298
Система
|
Us, мДж/м2
|
, мДж /м2
|
T·Ss, мДж/м2
|
Н2О
|
118.2
|
72.0
|
46.2
|
ВЭМЭА – Na-АМС
|
127.5
|
64.5
|
63.0
|
ПАК – ВЭМЭА – Na-АМС
|
198.0
|
46.0
|
152.0
|
ПДМДААХ –ВЭМЭА – Na-АМС
|
117.5
|
61.3
|
56.6
|
5.0 Пути практического применения сополимеров виниловых эфиров и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия
Синтезированные новые сополимеры были испытаны в качестве флокулянта в лабораторных условиях для очистки сточных вод, содержащих ионы железа (III) в виде коллоидных частиц Fe(OH)3.
Известны способы очистки воды от частиц гидрозолей гидроксида железа (III) c применением натриевой соли уксусной кислоты (ацетат натрия) и полиакриламида. В таблице 18 приведены данные флокуляции гидрозолей Fe(OH)3 сополимерами ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС и для сравнения одновременно проводили флокуляцию с полиакриламидом и ацетатом натрия.
Как видно из данных таблицы 18, применение сополимеров позволяет увеличить степень очистки воды от 85 % до 95 % и уменьшить расход реагента свыше 50 раз по сравнению с известными способами, где на очистку 1 л гидрозоля Fe(OH)3 расходуется 7.20 г ацетата натрия или 0.21 г ПАА.
Высокое флокулирующее действие полученных сополимеров ВЭМЭА –
Na-АМС, ВЭЭГ- Na-АМС обеспечивается оптимальным дифильным строением их макромолекул.
Таблица 18 - Результаты очистки воды от частиц гидрозолей Fe(OH) 3 сополимерами ВЭМЭА -Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС
Способ
|
Реагент
|
Степень очистки, %
|
Расход реагента, г/л
|
Предлагаемый
|
ВЭМЭА - Na-АМС (50:50)
|
96.0
|
0.07
|
|
ВЭЭГ – Na-АМС
(50:50)
|
94.0
|
0.13
|
Известный
|
Ацетат натрия
|
85.0
|
7.20
|
|
Полиакриламид
|
89.0
|
0.21
|
Кроме того, сополимер ВЭМЭА – Na-АМС был испытан на собирательные свойства при флотации золотосодержащих труднообогатимых руд. Результаты испытания показали, что использование сополимера ВЭМЭА - Na-АМС 10г/т позволяет повысить извлечение золота в концентрат от 78.8 % до 83.7 %.
По сравнению с известным способом, предложенный способ позволяет увеличить извлечение золота на 5 % (таблица 19). Увеличение флотируемости золота из руды при использовании сополимера ВЭМЭА - Na-АМС в качестве коллектора обусловлено его высоким гидрофобизирующим свойством.
Таблица 19 - Результаты извлечения золота из полиметаллической руды
Способ
|
Реагент
|
Расход реагента, г/т
|
Извлечение золота в концентрат, %
|
Известный
|
Ксантогенат
Вспениватель Т-80
|
160.0
50.0
|
78.7
|
Предлагаемый
|
Сополимер
ВЭМЭА – Na-АМС
|
2.0
|
79.1
|
5.0
|
80.7
|
10.0
|
83.7
|
15.0
|
81.9
|
Примечание: в предлагаемом способе сополимер добавлен к известному флотореагенту (ксантогенат 160т/т и вспениватель Т-80 - 50 г/т).
Можно заключить, что нами получен новый флотореагент при сочетании ксантогенат + сополимер ВЭМЭА - Na-АМС, отличающийся по своим свойствам от составляющих компонент. Таким образом, полученные данные при испытаниях нового водорастворимого сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия показали, что он эффективен для обработки положительно заряженных дисперсий, сточных вод, хвостов флотации, при обогащении и регенерации полезных ископаемых.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Совокупность полученных новых научных результатов в данной диссертационной работе позволяет сделать следующие выводы.
1. Синтезирован ряд новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола (ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изо-пропилметакрилатами (изо-ПМА), метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (Na-АМС). Установлены особенности радикальной сополимеризации указанных мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений. Определены поверхностно-активные свойства полученных сополимеров, установлена их способность к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, найдены пути практического применения.
2. Впервые установлено влияние малых добавок некоторых ароматических соединений: бензола, нафталина, антрацена, хризена, фенола, нафтола и бензофенона на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) с метил-, изо-пропилметакрилатами и метакриловой кислотой. Найдено, что в присутствии указанных модификаторов, взятых в количестве 0,03-0,06 моль/л скорость сополимеризации с метакрилатами (М2) существенно возрастает и значительно изменяется состав сополимера, в котором доля звеньев малоактивного ВБЭ (М1) увеличивается от 7 до 25 мол. %.
Проведена количественная оценка констант скоростей элементарных стадий реакции и показано, что в присутствии добавок соединений константа роста к21 возрастает значительно больше, чем к22, что приводит к существенному повышению относительной активности ВБЭ, уменьшению константы сополимеризации r2 (метакрилата) и возрастанию скорости присоединения его радикала к мономеру ВБЭ.
3. Установлено, что механизм действия ароматических соединений на радикальную сополимеризацию связан с возможностью образования комплекса с переносом эаряда между метакрилатным радикалом (акцептором) и π- электронами ароматического углеводорода (электронодонора), что снижает активность растущего радикала. Найдено, что эффективность комплексообразующих добавок увеличивается в ряду бензол< нафталин< антрацен< хризен, что соответствует снижению потенциала ионизации молекул в этом ряду и повышению их сродства к свободному радикалу. Показано, что комплексообразующая способность добавок связана с воздействием видимого света, который возбуждает их молекулы с переводом в триплетное состояние.
Найдено, что в сополимеризации ВБЭ с метакриловой кислотой эффективность малых концентраций ароматических углеводородов гораздо ниже, чем с метакрилатами. Выявлено при этом значительно большее влияние добавок ( 0,40 моль/л) бензофенона (БФ), под действием которого доля звеньев ВБЭ в сополимере может возрастать более, чем в 4 раза при снижении звеньев МАК. Предположено, что причиной указанного эффекта является образование малоактивного комплекса за счет водородных связей между карбоксильной группой МАК и карбонильной группой БФ, что подтверждено квантово-химическими расчетами энергии образования комплекса, его дипольного момента и расстояния -С(О)- ОН···О=С-(С6Н5)2 .
4. По классической схеме Q и e Алфрея и Прайса проведена количественная оценка реакционной способности ММА и МАК в радикальной сополимеризации с ВБЭ в отсутствии и в присутствии комплексообразователей. Показано, что параметры Q и e для МАК и ММА существенно уменьшаются в результате образования π- и Н-комплексов, что приводит к снижению их относительной активности в радикальной сополимеризации. Образование π-комплекса подтверждается тем, что интенсивность ЭПР-спектров стабильного радикала ДФПГ в системе ММА-НФ практически не изменяется из-за снижения активности радикала ДФПГ.
Методом Скейста количественно определена зависимость состава сополимера от степени конверсии при сополимеризации ВБЭ и ММА и установлено возрастание тенденции чередования звеньев сомономеров в полимерной цепи в присутствии комплексообразователей.
5. Радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с виниловыми эфирами этиленгликоля и моноэтаноламина получены новые водорастворимые сополимеры-полиэлектролиты – ВЭЭГ- Na-АМС, ВЭМЭА- Na-АМС, обладающие соответственно свойствами полианионов и полиамфолитов. Определен состав сополимеров в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси; рассчитаны константы сополимеризации, значения которых (r1<1, r2>1) свидетельствуют о существенно более высокой относительной активности Na-АМС (М2) по сравнению с виниловыми эфирами (М1). Определена последовательность и длина однотипных структурных звеньев в полимерной цепи, подтвержденная статистическим анализом, проведенным по методу Тоси. Установлено, что тенденция к чередованию сомономеров имеет место при большом избытке виниловых мономеров в исходной смеси.
6. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств гомополимера Na-АМС, его сополимеров с ВЭЭГ и ВЭМЭА, а также их смесей с полиэлектролитами. Определены поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный раствор-воздух, время релаксации адсорбционных слоев и их физико-химические параметры, построены изотермы и изобары адсорбции, рассчитаны значения стандартной свободной энергии адсорбции, удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии указанных систем, а также определен гидрофильно-липофильный баланс сополимеров.
Показано, что введение в макромолекулу полимера Na-АМС звеньев виниловых эфиров увеличивает поверхностную активность за счет повышения гидрофобности. Впервые обнаружено синергетическое повышение поверхностной активности сополимеров при смешении с полиэлектролитами ПАК и ПДМДААХ.
7. Впервые установлено, что полученные сополимеры способны к межмолекулярному полимер-полимерному взаимодействию в водной среде; при этом сополимер-амфолит ВЭМЭА- Na-АМС взаимодействует как с полианионом- полиакриловой кислотой (ПАК), так и с поликатионом- поли-N,N-диметил- N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) с образованием нестехиометрического комплекса за счет водородных связей с ПАК или электростатических взаимодействий- в случае с ПДМДААХ; сополимер-полианион ВЭЭГ- Na-АМС образует комплекс стехиометрического состава лишь с положительно заряженным лигандом ПДМДААХ за счет кулоновских сил между противоположно заряженными функциональными группами цепей, что приводит к усилению внутри- и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий и компактизации структуры поликомплексов.
8. Проведена количественная оценка эффективности применения сополимера ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС в качестве высокомолекулярного поверхностно-активного вещества определением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) сополимера по Дэвису; по найденному числу ГЛБ сополимера, можно утверждать, что указанные сополимеры могут применяться в качестве солюбилизаторов.
Установлено, что синтезированные новые поверхностно-активные сополимеры ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС обладают высокой флокулирующей активностью и способны на 94-95 % очищать сточную воду, загрязненную гидрозолем железа. Показано, что сополимер ВЭМЭА- Na-АМС может использоваться в качестве дополнительного флотореагента для повышения, более чем на 5 %, извлечения золота в концентрат при пенной флотации труднообогатимых золотосодержащих полиметаллических руд.
1> страница 1 страница 2 страница 3
|