02.00.06 - высокомолекулярные соединения

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010
Работа выполнена на кафедре химии Казахского национального

технического университета имени К.И. Сатпаева

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14,07.01

доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.

Ассортимент применяемых в настоящее время синтетических полимерных реагентов сравнительно невелик и ограничивается, в основном, полимерами на основе непредельных кислот и винилгетероциклов. Создание новой группы функциональных полимеров возможно путем сополимеризации сопряженных и ионогенных мономеров с такими доступными веществами, как простые виниловые эфиры, синтезируемые на основе карбидного ацетилена. При этом могут быть получены макромолекулы с заданным гидрофильно-липофильным балансом цепи, определяющим основные физико-химические и поверхностно-активные свойства.

Однако простые виниловые эфиры относятся к малоактивным мономерам, труднополимеризующимся по радикальному механизму. Поэтому для таких мономеров необходимо применение специальных методов активации. Среди них нужно отметить, в первую очередь, метод комплексно-радикальной полимеризации, сущность которого заключается в подборе веществ, способных образовывать различные комплексы с мономерами и радикалами роста и влиять на их реакционную способность. Управление радикальными процессами гомо – и сополимеризации как обычных, так и малоактивных мономеров для регулирования основных параметров реакции и свойств полимеров, а также получение информации о причинах, влияющих на реакционную способность реагирующих частиц, остается актуальной проблемой. Активация труднополимеризующихся простых виниловых эфиров в реакциях радикальной сополимеризации и получение на их основе эффективных полимерных реагентов многофункционального назначения предопределяет актуальность исследований в этом направлении.

Степень разработанности проблемы. В последние десятилетия накопилось много экспериментальных данных, посвященных вопросам целенаправленного изменения реакционной способности мономеров и радикалов за счет комплексообразования, а также модификации традиционных полимеров с целью получения полимерных реагентов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Систематические исследования и обобщения, позволившие продвинуться в понимании комплексно-радикальной полимеризации, выполнены Кабановым В.А., Топчиевым Д.А., Зубовым В.П. В этой области известны также обстоятельные исследования Henrici-Olive G, Bamford C.H., Brumby S.L., Burnett G.M., Cameron G.G. В работах многих других ученых (например, Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Kerber R, Баёрас Г.И. Шайхутдинов Е.М., Гришин Д.Ф. и др.) подтверждена принципиальная возможность воздействия на константу скорости роста малыми добавками различных веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами за счет донорно-акцепторных или водородных связей. В настоящее время поиск новых эффективных методов активации полимеризации по комплексно-радикальному механизму продолжается.

Отмечается огромный интерес исследователей в установлении механизма и синтеза полимерных материалов реакцией интерполимерного комплексообразования. В этом направлении значительные успехи достигнуты казахстанскими учеными (Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е., Мусабеков К.Б., Нуркеева З.С., Мун Г.А. и др.). Однако исследования по синтезу новых гомо- и сополимеров с функциональными группами в цепи и их интерполимерных реакций далеки от завершения.

Объектами исследования являлись виниловые эфиры бутанола, этиленгликоля и моноэтаноламина, содержащие в своем составе активные функциональные группы, способные к различным химическим реакциям. В качестве сомономеров выбраны соединения с сопряженной двойной связью, такие высокоактивные акриловые производные, как метил- (ММА) и изопропилметакрилаты (ПМА), метакриловая кислота (МАК), 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (Na-АМС), комплексообразующие реагенты - полиакриловая кислота (ПАК) и поли-N,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ) и ароматические добавки (бензол, нафталин, антрацен, хризен, нафтол, фенол, бензофенон).

Предмет исследования. Комплексно-радикальная сополимеризация, сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля, - и Н-комплексы, интерполимерные комплексы, высокомолекулярные поверхностно-активные вещества.

Целью диссертационной работы явилась разработка физико-химических основ получения новых сополимеров простых виниловых эфиров с ионизующимися и обычными акриловыми мономерами, осуществление управления стадией формирования полимерной цепи путем направленного воздействия комплексообразующих добавок, исследование свойств синтезированных полимеров, а также определение наиболее перспективных областей их практического применения.
В соответствии с научной целью были поставлены следующие задачи:

- синтезировать новые сополимеры простых виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина, этиленгликоля с акриловыми мономерами – МАК, ММА и ПМА, Na-АМС и установить закономерности радикальной и комплексно-радикальной сополимеризации в массе, органической и водной среде;

- изучить механизм влияния электронодонорных ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с метакриловой кислотой и метакрилатами; количественно оценить реакционноспособность сомономеров при их радикальной сополимеризации в присутствии комплексообразователей;

- исследовать физико-химические и поверхностные свойства сополимеров простых виниловых эфиров и Na-АМС на границе раздела фаз вода-воздух;

- изучить механизм реакции комплексообразования сополимеров простых виниловых эфиров и Na-АМС с полиакриловой кислотой и с поли-N,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом и установить влияние природы растворителей, температуры на процессы комплексообразования;

- провести испытания синтезированных полимеров в качестве поверхностно-активных веществ и определить возможные области их практического применения.

- синтезированы новые полифункциональные сополимеры простых виниловых эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ) с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфонатом натрия (Na-АМС) и винилбутилового эфира (ВБЭ) с МАК, ММА и ПМА; найдены общие закономерности реакции совместной полимеризации;

- предложен эффективный способ управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров путем осуществления контролируемой радикальной совместной полимеризации введением легкодоступных органических добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора;

- изучен механизм активации простых виниловых мономеров и показано, что увеличение содержания звеньев винилового эфира в макромолекуле осуществляется в результате -комплексообразования молекулой моно- и полициклических ароматических углеводородов с растущими радикалами;

- исследовано влияние природы электронодонорной ароматической добавки на скорость процесса, состав, молекулярную массу, композиционную неоднородность сополимеров; методом Скейста количественно оценена зависимость состава мономерной смеси и «мгновенного» состава сополимера в ходе реакции сополимеризации при отсутствии и в присутствии комплексообразователя;

- изучены физико-химические, полиэлектролитные, поверхностно-активные и комплексообразующие свойства синтезированных сополимеров и их интерполимерных комплексов; для некоторых систем обнаружен синергетический эффект повышения поверхностной активности полимеров в результате реакции межмакромолекулярного комплексообразования.

Научная новизна работы защищена 6 предпатентами Республики Казахстан.

Научно-практическая значимость работы. Предложен способ синтеза сополимеров винилбутилового эфира с акриловыми мономерами, позволяющий увеличить содержание звеньев малоактивного винилового эфира в полимерной цепи путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с «каталитической».

Новые синтетические водорастворимые полифункциональные сополимеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля, а также их поликомплексы являются эффективными высокомолекулярными поверхностно-активными веществами многофункционального назначения и могут быть использованы в качестве полимерных реагентов для очистки промышленных сточных вод, загрязненных мелкодисперсными и коллоидными частицами, а также в качестве коллектора при пенной флотации золотосодержащих труднообогатимых руд для повышения извлечения золота в концентрат. Эффективность применения полученных сополимеров подтверждена актами испытаний.

- получение ряда новых комплексообразующих и поверхностно-активных сополимеров простых виниловых эфиров с акриловыми мономерами и закономерности протекания радикальной сополимеризации;

- результаты исследования комплексно-радикальной сополимеризации ВБЭ с рядом акриловых мономеров в присутствии ароматических добавок;

- изучение полиэлектролитных, поверхностно-активных свойств синтезированных сополимеров;

- исследование интерполимерного комплексообразования сополимеров виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля с ПАК и ПДМДААХ и поверхностно-активные свойства поликомплексов;

- результаты испытаний новых сополимеров в качестве флокулянтов для очистки сточных вод и флотореагента при извлечении золота из труднообогатимых полиметалличекских руд.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка использованных источников из 396 наименований, 9 приложений, содержащих предпатенты РК на изобретение и акты испытаний.

В литературном обзоре систематизированы экспериментальные данные и теоретические положения по влиянию среды, в том числе ароматических растворителей на кинетические параметры радикальной сополимеризации и относительную активность винильных мономеров. Однако практически отсутствуют данные по влиянию малых концентраций ароматических соединений на процессы совместной полимеризации. В литературе также не описаны сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля с ММА, ПМА, МАК,

Na-AMC и отсутствуют исследования их интерполимерных реакций.

2.Экспериментальная часть включает методики синтеза полимеров и интерполимерных комплексов, методики физико-химического анализа и изучения кинетики процессов, свойств и испытаний полученных сополимеров.

3. Исследование влияния ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с некоторыми акриловыми мономерами

3.1 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира с метакрилатами

Простые виниловые эфиры обладают значительным избытком электронной плотности благодаря электронодонорной алкоксильной группе и являются достаточно полярными, но не проявляют существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения незначителен), т.е. резонансная стабилизация радикала, образующегося из мономера, при сопряжении с алкоксильным заместителем очень низка. По этой причине известна их низкая реакционноспособность в радикальных процессах, что не позволяет синтезировать сополимеры с желаемым их содержанием в полимерной цепи.

С целью активации простого винилового эфира и регулирования относительной активности сомономеров нами исследована радикальная сополимеризация винилбутилового эфира (ВБЭ) с метилметакрилатом (ММА) и метакрилатом разветвленного строения – изо-пропилметакрилатом (ПМА) в присутствии электродонорных ароматических соединений – бензола, нафталина, антрацена, хризена, а также их оксипроизводных – фенола и α-нафтола.

Реакцию сополимеризации винилбутилового эфира с метакрилатами проводили в массе в присутствии 0.05 моль/л динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) при различных соотношениях мономеров в вакуумированных дилатометрах при низкой конверсии до 5%.

При проведения реакции сополимеризации ВБЭ (М₁) с ММА (М₂) и ПМА (М₂) при различных концентрациях ароматических соединений было обнаружено, что наибольшие изменения в составе сополимеров наблюдаются исключительно при введении малых количеств добавок (рисунок 1).

а) 1-нафталин, 2-антрацен, 3 – хризен; б) 1- α- нафтол, 2- β- нафтол, 3 – фенол

Рисунок 1 – Зависимость содержания ММА в сополимере ВБЭ- ММА

от концентрации добавки

При этом существенно увеличивается содержание простого винилового эфира (М₁) в составе сополимера, что ведет к снижению молярной доли метакрилата.

Как видно из рисунка 1, зависимость содержания ММА от концентрации добавки проходит через экстремум. При этом также наблюдается аналогичный характер зависимости скорости реакции сополимеризации от количества добавки (рисунки 2, 3). Приведенные рисунки показывают, что максимальное повышение относительной скорости реакции сополимеризации наступает при введении в реакционную систему 3·10-2 моль/л ароматической добавки независимо от ее природы и при дальнейшем увеличении её количества наблюдается некоторое снижение скорости.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики сополимеризации ВБЭ с метакрилатами различного строения в присутствии различных количеств нафталина при исходном соотношении мономеров 50:50 мол. % и продолжительности реакции 60 мин. Из данных таблицы 1 видно некоторое увеличение выхода и значений характеристической вязкости сополимеров ВБЭ, полученных в присутствии небольших количеств нафталина независимо от природы метакрилата.

М₁:М₂ - 50:50 мол.%, продолжительность реакции 60 мин.

Таблица 2 – Сополимеризация ВБЭ и ПМА в присутствии нафталина

Состав исходной смеси, мол. %		Состав сополимера, мол. %		νотн	[η], дл/г
ВБЭ	изо-ПМА	ВБЭ	ПМА
Сополимериизация ВБЭ с ПМА без добавки
25.0	75.0	7.0	93.0	18.0	-
50.1	49.9	20.0	80.0	10.8	0.98
74.6	25.4	24.0	76.0	4.5	0.76
90.1	9.9	-	-	2.6	0.46
Сополимериизация ВБЭ с ПМА в присутствии НФ 4.0·10-2 моль/л
25.0	75.0	17.5	87.5	18.4	1.55
50.0	50.0	34.0	66.0	12.0	1.30
75.0	25.0	36.0	64.0	6.3	0.98
90.1	9.9	40.0	60.0	3.1	0.58

Таблица 3 – Константы сополимеризации ВБЭ-ММА, ВБЭ-ПМА ( r₁=0)

Система	Концентрация добавки, с·102 моль/л	r2
ВБЭ-ММА	-	11.7± 0.50
ВБЭ-ММА-нафталин	4.0	3.8 ± 0.20
ВБЭ-ММА-антрацен	4.0	1.1 ± 0.05
ВБЭ-ММА-хризен	1.0	2.2 ± 0.10
ВБЭ-ММА- α-нафтол	6.0	3.7± 0.10
ВБЭ-ПМА	-	4.5± 0.20
ВБЭ-ПМА-нафталин	4.0	1.2±0.10

3.1.3. Исследование механизма действия ароматических углеводородов при радикальной сополимеризации винилбутилового эфира и метилметакрилата Для подтверждения предполагаемого механизма действия ароматических соединений проводили гомополимеризацию ММА в аналогичных условиях в присутствии различных концентраций нафталина (таблица 4). Идентичный экстремальный характер зависимости скорости гомополимеризации и сополимеризации ММА с ВБЭ от количества вводимой добавки при одинаковых условиях свидетельствуют о том, что за изменение скорости ответственен радикал ММА.

Как видно из данных таблицы 4, в присутствии 4.0·10^-2 моль/л нафталина увеличиваются скорость реакции, выход продукта и значения молекулярной массы полиметилметакрилата, что связано, по-видимому, с уменьшением константы скорости обрыва из-за экранирования активного центра (макрорадикала) молекулой нафталина в результате образования π-комплекса.

Таблица 4 - Полимеризация ММА в присутствии нафталина (НФ)

Концентрация НФ, с•102 моль/л	Масс. доля НФ, %	ν·105, моль/л·с	М·10-5	Выход, %
Без добавки	-	1.82	5.75	5.07
4.0	0.5	2.50	6.31	5.26
10.0	1.0	2.50	6.18	4.90
50.0	5.0	2.36	6.16	4.80
100.0	10.0	2.24	6.31	4.68

Полученные данные подтверждают существование слабого донорно-акцепторного взаимодействия между растущим макрорадикалом, оканчивающимся на звено метакрилата и ароматическим соединением. Очевидно, что в системе ВБЭ–ПМА предполагаемый комплекс нафталин-метакрилат способствует уменьшению константы скорости обрыва в большей степени за счет стерического эффекта, что приводит к возрастанию скорости реакции, конверсии и вязкости сополимера ВБЭ с метакрилатом разветвленного строения (таблица 2).

В УФ – спектрах сополимеров ВБЭ с метакрилатами, синтезированных в присутствии ароматических углеводородов, не обнаружены характерные полосы поглощения последних, что свидетельствует об их отсутствии в составе сополимера.

Для подтверждения предположения об образовании π-комплекса ароматического углеводорода с метакрилат-радикалом нами изучено влияние НФ (4.0 ·10^-2 моль/л) на кинетику рекомбинации стабильного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при 333К в растворе ММА и ВБЭ с инициатором ДАК. Концентрация ДФПГ – 1.6·10^-3 моль/л, а количество ДАК во всех растворах составляло 5.0·10^-3 моль/л. Полученные данные по интенсивности спектров ЭПР дифенилпикрилгидразила приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Изменение относительной концентрации ДФПГ во времени

 ,мин	[ДФПГ]/[ДФПГ]0
	ММА	ММА и нафталин	ВБЭ	ВБЭ и нафталин
3	1	1	1	1
9	0.62	0.93	0.75	0.82
12	0.52	0.91	0.72	0.72
15	0.43	0.90	0.64	0.62
20	0.31	0.87	0.50	0.43
25	0.25	0.85	0.45	0.37
30	-	0.83	0.35	0.25

Видно, что предполагаемый донорно-акцепторный комплекс ММА-НФ уменьшает активность стабильного радикала и его содержание в системе ММА-НФ намного выше, чем в системах ММА и ВБЭ-НФ. Это означает, что подобный комплекс в случае ВБЭ не образуется, т.к. относительная концентрация ДФПГ в ВБЭ и в системе ВБЭ-НФ практически одинакова.

Таким образом, наблюдаемый эффект можно объяснить акцепторной ролью растущего радикала метакрилата и донорным свойством ароматического углеводорода. При этом образуется π – комплекс, в котором электрофильный агент (растущий радикал) образует слабый промежуточный аддукт со всей ароматической системой. Этот фактор приводит к снижению доли звеньев метакрилата в составе сополимера.

Как видно из рисунков 6, 7, с увеличением числа бензольных колец в молекуле ароматического углеводорода (АУ) в ряду бензол-нафталин-антрацен-хризен

наблюдается закономерное снижение относительной активности ММА и повышение скорости реакции и конверсии при одинаковых условиях проведения реакции, что находится в соответствии с увеличением сродства ароматического углеводорода к метильному радикалу и уменьшением потенциала ионизации.

М₁:М₂ - 50:50 мол.%,