страница 1 | страница 2 страница 3 страница 4 | страница 5
lnДl/l0 = lnК + nlnф.
Рисунок 1 ЁC Кинетические кривые усадки при спекании глиноземистой золы с содой и известняком при различных температурах
Истинную точку перегиба определяли, используя компьютерную программу, с помощью которой перемещали «плавающую» точку перегиба и определяли наименьшую сумму ошибок для первого и второго участков. Данная программа предусматривает определение точки перегиба, исходя из минимальной ошибки (S) для первого и второго участков, которая находится как квадрат суммы среднеквадратичных отклонений. Диапазон перемещений «плавающей» точки перегиба задается на основании анализа зависимостей логарифма усадки от логарифма времени спекания (рисунок 2).
Таким образом, если точка перегиба соответствует фК (конечному времени усадки), то значения усадки зависят от времени спекания следующим образом:
Дl/l0 = (К1ф)п1 при ф ЎЬ фК
Дl/l0 = (К1фК)п1 + [K2(ф ЁC фК)]п2 при ф > фК
В таблице 1 и на рисунке 2 представлены кинетические параметры усадки на 1 и 2 стадиях.
Таблица 1 ЁC Кинетические параметры спекания глиноземсодержащей золы с карбонатами натрия и кальция
Т, ККпRtRЕакт, кДж/моль1 стадия14231,251,110.9511,0529814731.102,260,834,2015031.472,410,9968,59152310,61.090,9930,422 стадия14230,820,610,663,671511147311,20,410,816,29150398,10,240,9010,08152367,30,320,9723,98
Анализ полученных данных показал, что на первой стадии спекания показатель «п», определяющий механизм спекания, больше единицы (1,1-2,4), что соответствует спеканию по механизму перегруппировки частиц и характерно для твердофазного спекания [3]. На второй стадии значение энергии активации составляет 1511 кДж/моль и характеризует не только процесс усадки образца. Это, вероятно, связано с тем, что объем жидкости, образующейся при высоких температурах за счет плавления других компонентов золы, превышает объем твердой фазы. На этом участке энергия активации интегрально отражает процессы, происходящие в системе одновременно: химическое взаимодействие, аннигаляция дефектов или возникновение новых дефектов за счет механических напряжений в системе и накоплением новых кристаллических фаз. В данном случае происходит наложение нескольких процессов и выделить отдельную фазу, контролирующую процесс, трудно.
Рисунок 2 ЁC Зависимость логарифма усадки от логарифма времени при спекании глиноземистой золы с содой и известняком при различных температурах
Полученные данные применены для оценки полноты протекания реакции разложения глиноземсодержащих фаз и установления оптимальных условий спекания.
Образцы глиноземсодержащих зол подмосковных и экибастузских углей спекали с содой и известняком [4]. Шихта составлялась из расчета получения в спеках алюмината натрия и двухкальциевого силиката из соотношений: Na2O/Fe2O3+Al2O3=1,0; CaO/SiO2=2. Шихта спекалась при различных температурах (1150-1300 °С) и продолжительности (30-120 мин). Для оценки полноты протекания реакции разложения глиноземсодержащих фаз и установления оптимальных условий спекания, полученные спеки выщелачивали при стандартных условиях. Ниже приведены зависимости степени извлечения Al2O3 и Na2O от температуры спекания в течение 1 час (таблица 2) и от продолжительности спекания при температуре 1250 °С (таблица 3).
Таблица 2 ЁC Содержание основных компонентов в концентрате при различных температурах спекания, °С
Компонент, %1150 °С1200 °С1250 °С1300 °СAl2O376,886,292,385,4Na2O84,591,595,791,2Таблица 3 ЁC Содержание основных компонентов в концентрате при различной продолжительности спекания
Компонент, %30 мин60 мин90 мин120 минAl2O378,292,391,883,2Na2O94,395,795,487,5
При повышении температуры спекания от 1150 до 1250 °С степень разложения глиноземсодержащих фаз возрастает до максимальной, что подтверждает фазовый состав, представленный двухкальциевым силикатом и алюминатом натрия. Дилатометрическое исследование подтверждает твердофазный механизм взаимодействия компонентов шихты с карбонатами натрия и кальция. Дальнейшее увеличение температуры приводит к оплавлению спека.
При стандартном выщелачивании полученных в лабораторных условиях образцов извлекаются оксид алюминия 91,5-92,0 % и оксид натрия 94,5-95,0 %. Химический состав спеков и шламов приведен в таблице 4.
Таблица 4 ЁC Содержание основных компонентов в концентрате при различных температурах спекания
Материал, %Al2O3SiO2СаОMgOFe2O3TiO2Na2OSобщСпек26,7518,234,650,401,100,6016,71,60Шлам4,531,258,80,701,901,101,80-
По химическому составу шламы, полученные при спекании, идентичны белитовым шламам и, следовательно, могут использоваться для получения цемента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пащенко А.А., Мясников А.А. и др. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1986. 368 с.
2. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1980.
3. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1970. 360 с.
4. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодержащего сырья. М.: Металлургия, 1994. 384 с.
УДК 553.983
Основные геологические предпосылки рационального использования минеральных ресурсов горючих сланцев
1 А.Е. ВОРОБЬЕВ, д.т.н., профессор,
2 Г.Ж. МОЛДАБАЕВА, к.т.н., доцент,
3 Р.Б. ДЖИМИЕВА, инженер,
4 М.К. БАЙМУЛЬДИН, к.т.н., доцент,
1 Российский университет дружбы народов,
2 Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева,
3Владикавказский горно-металлургический техникум,
4Карагандинский государственный технический университет
Ключевые слова: нефть, горючие сланцы, горная порода, карьер, шахта, шахтно-скважинный способ добычи.
В
связи с истощением активно разрабатываемых традиционных месторождений нефти (рисунок 1) необходимо уделять внимание развитию методов получения нефти из твердых полезных ископаемых, в первую очередь, путем освоения месторождений горючих сланцев. Это обусловлено тем, что запасы горючих сланцев составляют около 6,5х1013 т. Так, в пересчете на эквивалентную нефть (условное топливо), выделяемую в стандартной реторте, запасы нефти в горючих сланцах составляют 630 млрд т, что значительно превышает мировые ресурсы жидких углеводородов ЁC 280 млрд т.
В пределах Прибалтийского сланцевого бассейна (включающего Ленинградское месторождение горючих
µ §
Рисунок 1 ЁC Соотношение разведанных запасов легкой и тяжелой нефти, битума и сланцевой нефти
сланцев) исследован горизонт мощностью 18-22 м, представленный доломитизированными и глинистыми известняками, в которых расположены 18-20 слоев кукерсита (рисунок 2).
Непосредственно кукрузеский горизонт делится на два подгоризонта.
Верхний (хумалаский) содержит тонкие слои горючего сланца с многочисленными включениями конкреций известняка и в границах Прибалтийского бассейна промышленного значения не представляет.
Нижний подгоризонт (кохтлаский) имеет мощность 5-6 м и включает в себя две кондиционные пачки горючего сланца.
Нижняя его пачка состоит из 4-6 разделенных известняком слоев горючего сланца мощностью от 0,1 до 0,9 м и представляет в настоящее время промышленный пласт ЁC объект горных разработок. Однако сложное строение этого пласта значительно затрудняет его эксплуатацию.
Вмещающими породами являются известняки, местами доломитизированные и битуминозные, изредка содержащие тонкие прослои горючего газа.
Ордовикские известняки (в том числе кукрузеского горизона) пересекаются вертикальными трещинами, заполненными преимущественно глинисто-песчаным материалов. Трещины северо-восточного направления часто связаны генетически с карстовыми явлениями. Закарстованные зоны достигают по ширине 10-200 м и по длине 100-2000 м. Для них характерны большие водопритоки, что дополнительно затрудняет добычу горючего сланца.
Горные выработки, если они имеют незначительные размеры по своей ширине и пройдены в весьма крепких и устойчивых горных породах, могут сохраняться многие десятки и даже сотни лет.
Так, древнейшие копи относятся к мустьерской эпохе (100 ЁC 35 тыс. лет). В частности, в 1974 г. была установлена самая древняя сохранившаяся кремневая шахта, найденная близ Томашува (Польша), на северо-восточном склоне Свентокшиских гор. Ее возраст составляет около 18 тыс. лет. А в 1977 г. в венгерском местечке Ловаш, севернее оз. Балатон, была обнаружена шахта возрастом 40 тыс. лет. Такого же возраста и шахты в Свазиленде (Южная Африка).
Сотни других сохранившихся горных выработок имеют возраст от 3 тысяч лет и менее. Наиболее известны римские, парижские, московские, одесские и крымские катакомбы.
Но не все горные массивы являются устойчивыми длительный период времени. Так, общеизвестны явления оседания земной поверхности (а для морских нефтегазоразработок ЁC морского дна) вследствие добычи нефти и газа. Также довольно неустойчивыми являются горные породы, вмещающие пласты горючих сланцев.
Визуальные наблюдения вмещающих массивов по стенам горных выработок выявляют следы взаимного перемещения слагающих их отдельных блоков между собой, а также следы скольжения (рисунок 3), что позволяет отнести налегающую над месторождениями полезных ископаемых геологическую толщу к довольно подвижным структурам (независимо от способа их отработки).
В общем случае разработка пластов горючего сланца приводит к изменению напряженного состояния налегающей геологической толщи и их существенному сдвижению, проявляющемуся в образовании обширных зон деформаций во вмещающем горном массиве и на земной поверхности.
Данное обстоятельство предопределено тем, что при проведении горных выработок в районе пласта горючих сланцев исходная устойчивость массива близлежащих горных пород нарушается. В частности, под воздействием изменившегося давления горные породы кровли будут неизбежно деформироваться и смещаться.
Поэтому оставшиеся после ликвидации сланцевых шахт в геологической толще пустоты (не заложенные
Рисунок 2 ЁC Характеристика геологического разреза месторождения горючего сланца
горные выработки) являются потенциальными источниками сдвижений подработанной земной поверхности многие десятки и даже сотни лет.
Например, в 2001 г. произошло обрушение земной поверхности над горными выработками в г. Макеевке, Украина (рисунок 4).
Рисунок 3 ЁC Борозды скольжения по кальциту
(фото Г.А. Каткова, 2009 г.)
Рисунок 4 ЁC Провал на устье старого шахтного ствола
(фото А.Н. Феофанова, 2007 г.)
В зависимости от сочетания влияющих факторов процесс сдвижения горных пород может локализоваться в прилегающем горном массиве или достигать земной поверхности и проявляться в форме воронок, провалов, террас, уступов, трещин, плавных сдвижений (мульд оседаний и сдвижений) и их различных сочетаний.
В соответствии с проведенными исследованиями, к наиболее перспективным для освоения карьерным способом относятся месторождения горючих сланцев, с нефтенасыщенностью свыше 15 %. Так, открытыми методами разрабатываются горючие сланцы на глубине до 90 м, при коэффициенте вскрыши менее 3:1 и мощности продуктивного пласта более 5 м. Однако разработка горючих сланцев открытым способом (рисунок 5) при большой вскрыше (свыше 100 м и при мощности продуктивного пласта равной 1,4-1,6 м) экономически бесперспективна. Причем степень извлечения полезного компонента из недр напрямую зависит от применяющегося метода добычи (рисунок 6) и составляет: при карьерном методе ЁC 65-85 %, а при скважинном ЁC 25-40 %.
Рисунок 5 ЁC Зависимость эффективности и геоэкологичности технологии открытой разработки от глубины залегания месторождений горючего сланца:
ЁC зона оптимума
µ §
µ §
µ §
µ §
а) извлечение полезного компонента из недр;
б) геоэкологическая безопасность; в) себестоимость
получения полезного компонента; г) внешние
ограничения применимости (глубина залегания,
трещиноватость массива, климатические факторы
и др.); 1 ЁC открытая разработка; 2 ЁC скважинная
разработка; 3 ЁC шахтная разработка
Рисунок 6 ЁC Сравнительная эффективность различных систем разработки месторождений горючего сланца
Применение шахтных методов разработки целесообразно при освоении сланецсодержащих пород, залегающих в продуктивных пластах, мощностью более 5 м, расположенных на глубине 100-400 м в литосфере, с битумонасыщением свыше 15 %.
Принципиальное отличие шахтной разработки месторождений горючего сланца от известных методов открытой разработки заключается в переносе технологических процессов по добыче полезного ископаемого с поверхности непосредственно в продуктивный пласт или в близлежащие к нему горизонты. Этим достигается существенное снижение геоэкологической нагрузки на окружающую среду.
В целом способы подземной добычи горючих сланцев можно подразделить на рудные и шахтно-скважинные.
При рудном способе разработки горючий сланец извлекается на дневную поверхность. Впоследствии в заводских условиях содержащийся в них полезный компонент (сланцевая нефть) экстрагируется растворителями, паром или горячей водой (зачастую с добавкой поверхностно-активных веществ).
К недостаткам рудных способов разработки месторождений сланца относятся существенные объемы горных пород, неизбежно извлекаемые при ведении подземных горных работ и являющиеся впоследствии загрязнителями окружающей среды (почв, вод и атмосферы) при долговременном хранении в отвалах.
Кроме этого, шахтные технологии, реализуемые в настоящее время на Ленинградском месторождении горючих сланцев (Россия), характеризуются завышенными размерами охранных целиков, что приводит к заниженному извлечению полезного ископаемого из недр, рисунок 7.
µ §
Рисунок 7 ЁC Потери горючих сланцев в опорных
целиках
Причем при имеющихся глубинах горных работ (50-150 м) применение различных технологий подземной выемки неизбежно приводит к деформации подрабатываемого массива горных пород, включая земную поверхность и ее обрушение в выработанное пространство шахты (рисунок 8).
По окончании горных работ и последующего дробления горной массы до крупности 300 мм на обогатительных фабриках, в ней неизбежно остаются нераскрытыми сростки, которые после обогащения попадают в породные отвалы, и с ними теряется до 5-7 % извлеченного из недр сланца.
Хранение в условиях земной поверхности минеральных отходов обогащения, содержащих определенное количество горючего сланца, также оказывает негативное влияние на окружающую среду.
а ЁC провал на автодороге;
б ЁC крупный план провала;
Рисунок 8 ЁC Фото обрушения земной поверхности
в выработанное пространство сланцевой шахты
Кроме того, при долговременном хранении такие отвалы зачастую самовозгораются (рисунок 9) и в результате происходит значительное загрязнение атмосферы образующимися токсичными газами (CO2, CO, SO2, H2S и др.).
µ §
Рисунок 9 ЁC Зависимость случаев самовозгорания
При последующем сжигании горючих сланцев на ТЭЦ (для нужд энергетики) возникает большое количество токсичных отходов, поступающих в золоотвал (рисунок 10), объем которых напрямую связан с качеством сжигаемого сланца определенной линейной зависимостью. Причем все разновидности серы (содержащейся в горючем сланце) при термической обработке на ТЭС претерпевают значительные изменения в химическом составе. Так, органическая сера частично переходит в сероводород и другие летучие сернистые соединения, а все остальное остается в золе (обуславливая ее повышенную токсичность).
Рисунок 10 ЁCЗолоотвал Таллиннской ТЭС
Все эти особенности предопределяют необходимость и возможность разработки новых ресурсосберегающих методов освоения месторождений горючих сланцев, обеспечивающих защиту верхней части ли-
тосферы (до глубины 300 м) от последствий техногенной нагрузки, основной идеологией которых служит перевод органической составляющей горючих сланцев по месту их залегания в литосфере в жидкую фазу (прежде всего за счет их термообработки), целенаправленное и контролируемое перемещение образуемой сланцевой нефти (на основе воздействия знакопеременного напряжения) по продуктивному пласту к эксплуатационной скважине (пробуренной с земной поверхности), т.е. полный уход от традиционных шахтных или карьерных систем разработок, от извлечения сланцевой руды на дневную поверхность (таким образом ЁC отсутствие отвалов и обрушений / опускания / земной поверхности), ее обогащения (отсутствие отсева), прямого сжигания сланцевого концентрата на ТЭС (отсутствие золоотвалов).
Вместо того, чтобы добывать горючий сланец и затем его перерабатывать в заводских условиях на земной поверхности более целесообразно обеспечить конверсию керогена (твердого органического вещества, содержащегося в минеральной матрице) в высококачественный промпродукт ЁC жидкие углеводороды на месте залегания в пласте.
Работа выполнена в рамках Инновационной образовательной программы «Создание инновационных образовательных программ и формирование инновационной образовательной среды» Российского университета дружбы народов (руководитель УМК д.т.н., проф. А.Е. Воробьев) и по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Государственный контракт № П1436 от 3 сентября 2009 г., проект: Разработка технологии экологически безопасного освоения месторождений горючего сланца».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воробьев А.Е., Джимиева Р.Б. Обоснование инновационных технологий шахтной разработки месторождений сланца и высоковязкой нефти. Владикавказ: Изд-во СКГТУ, 2008. 122 с.
2. Воробьев А.Е., Разоренов Ю.И., Игнатов В.Н., Джимиева Р.Б. Инновационные геотехнологии разработки месторождений горючего сланца и высоковязкой нефти: Учеб. пособие. Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ), 2008. 213 с.
3. Alexander Vorobiev, Sergei Sabanov, Rita Dzimieva. Oil shale rational usage // Executive editor: Ingo Valgma, Editor: Jyri-Rivaldo Pastarus. Tallinn. Tallinn University of Technology. 2010. Р. 157.
страница 1 | страница 2 страница 3 страница 4 | страница 5
|