Направленная (дрейфовая) скорость и амплитуда колебаний ионов в раз меньше, чем у электронов. Для типичных условий ВЧ-разряда низкого давления это отношение имеет величину порядка 10⁴. Поэтому, при рассмотрении колебательного движения заряженных частиц в ВЧ-разряде, можно считать ионы неподвижными. Отсюда следует, что в результате увода электронов из приэлектродной области шириной примерно А возникает слой пространственного заряда, а также стационарный положительный потенциал разрядной плазмы относительно потенциала электродов.

В ряде работ [7-10] с помощью электрических зондов определено наличие больших стационарных полей в ВЧ-разрядах низкого давления, разность потенциалов между плазмой и электродами V₀ достигала нескольких сот вольт (порядка величины прикладываемого напряжения). Была сделана попытка [10] объяснить возникновение большого значения V₀, которое не может быть обусловлено амбиполярной диффузией и плавающим ленгмюровским потенциалом. Выдвинуто предположение, согласно которому большой значение величины V₀ имеет место вследствие уменьшения концентрации электронов в приэлектродных областях толщиною А и поглощения их электродами, что не компенсировалось медленной диффузией электронов из центральных областей разряда. Полученное же [10] теоретическое V₀ не соответствовало экспериментальным данным [9, 10]. Ошибка состояла в пренебрежении тепловым движением электронов и реальными граничными условиями в газоразрядной плазме [11].

Направленная (дрейфовая ) скорость электронов в плазме ВЧ-разряда подчас много меньше тепловой и поэтому масштаб разделения зарядов на границе плазмы  будет определяться не амплитудой колебаний электронов А, а длиной поляризации плазмы в электрическом поле. Для малых разностей потенциалов в области пространственного заряда V<e (V_e – температура электронов, выраженная в единицах потенциала) величина  будет, очевидно, равна дебаевскому радиусу D:

При V>>V_e [12]:

Таким образом, с развитием ВЧ-разряда в результате увода электронов ВЧ-полем или их ухода на электроды вследствие наличия значительных тепловых скоростей возникает двойной электрический приэлектродный слой. Образование этого слоя является причиной появления большого потенциала V₀, что происходит в результате выпрямления ВЧ напряжения на нелинейной комплексной проводимости приэлектродного слоя пространственного заряда [11]. Авторы работы [11] получили теоретические выражения для разности потенциалов плазмы и электрода в симметричном Е-разряде V₀, когда площади электродов равны, и для несимметричного разряда (V₀^/), когда площадь одного электрода много больше другого. Вот они:

где V_ВЧ – амплитуда ВЧ напряжения,  – его фаза, I₀ – модифицированная функция Бесселя.

Выражение (1.25) полностью соответствует выражению для приращения плавающего потенциала одиночного ленгмюровского зонда под действием переменного напряжения большой амплитуды, полученного в работе [13]. Это соответствие легко объяснимо, так как импеданс слоя у малого электрода значительно больше импеданса у большого электрода, и, следовательно, приложенного ВЧ напряжение падает почти полностью у малого электрода.

Для ВЧ-разряда величина V_ВЧ много больше V_e, практически выполняется условие V_ВЧ>10V_e. При этом условии, как показали расчеты [11], интеграл из уравнения (1.24) в функции V_ВЧ/ V_e аппроксимируется выражением – . Следовательно:

и при V_ВЧ>>V_e первым членом этого выражения можно пренебречь

Для коаксиального разряда с цилиндрическими электродами радиусами R и r (R>r) [11]:

при V_ВЧ>>V_e [14]:

где .

Рассмотренные теоретические выводы находятся в согласии с известными экспериментальными данными [11, 14]. Сравнение экспериментальных результатов с теорией показало хорошее качественное и количественное соответствие (рис. 1.12 и 1.13) [14]. Небольшое превышение экспериментальных значений V₀ (рис. 1.12) над теоретическими, по-видимому, объясняется диффузионным падением потенциала от центра плазмы (где помещался зонд) к ее границе, которое определяется следующим выражением [14]:

, (1.30)

где n_e0 – концентрация электронов в центре плазма, n_r - на ее границе.

Для коаксиального разряда (рис. 1.13) теоретическое значение V₀^, наоборот, несколько завышено, так как при малых значениях толщина слоя у малого электрода будет соизмерима с его радиусом, что приводит к увеличению эффективной собирающей поверхности этого электрода. В теории же эффективное значение b определяется как отношение ионных токов насыщения на электроды и поэтому в рассматриваемом эксперименте значения V₀^ несколько ниже теоретических.

На основании рассмотренных теоретических выводов и экспериментальных результатов можно заключить следующее: в тривиальных условиях горения ВЧ-разряда (V_ВЧ>>V_e) возникающий постоянный потенциал между плазмой и электродом для симметричного Е-разряда и постоянная разность потенциалов между электродами в несимметричном или коаксиальном разряде практически не зависят от частоты ВЧ поля, состава плазмообразующего газа и его давления.

Рис. 1.12. Сравнение теоретической (1) и экспериментальных зависимостей потенциала

плазмы от амплитуды ВЧ напряжения. Плазмообразующий газ – гелий, диаметр разрядной трубки – 9 мм, межэлектродное расстояние – 60 мм, давление – 65 Па, частоты ВЧ поля – 3 МГц (·-·), 6 МГц (···), 10 МГц (—) [14].

Рис. 1.13. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимости V₀^/ от V_ВЧ для

коаксиального разряда. r = 1 мм, R = 17 мм, длина цилиндрических электродов – 220 мм, плазмообразующий газ – неон, давление – 80 Па [14].
Возникновение значительной постоянной разницы потенциалов V₀ между границей плазмы и электродом имеет ряд следствий, являющихся существенными моментами в физике ВЧ-разряда низкого давления. Рассмотрим их.

1. Происходит ускорение ионов в возникшем постоянном поле до значительных энергий, что может приводить к распылению электродов [10]. На рис. 1.14 представлены функции распределения ионов по энергиям при их вылете их разряда через узкое отверстие в электроде. Как видно, основная часть ионов имеет высокие энергии достаточные для эффективного распыления электродов. В эксперименте процесс распыления электродов наблюдается в режимах, когда потенциал пространства достигает величины порядка нескольких сот вольт. Процесс распыления, как правило, сопровождается осаждением распыленного металла на стенках разрядной камеры. Интенсивность распыления в ВЧ разряде примерно такая же, как и в тлеющем разряде постоянного тока [10]. Часто распыленный металл осаждается вблизи электродов. В общем случае, геометрия напыленного осадка меняется с изменением режима разряда и может наблюдаться перераспыление образовавшегося налета. Перераспыление, очевидно, связано с изменением пространственного распределения параметров разрядной плазмы.

2. Бомбардировка электродов высокоэнергетичными ионами приводит к выбиванию электронов. Таким образом, вследствие возникновения большого потенциала пространства, весь разряд в целом представляет собой как бы комбинацию собственно ВЧ разряда и разряда на постоянном токе, где роль анода выполняет сама плазма.

Рис. 1.14. Функция распределения по энергиям ионов, выходящих из ВЧ-разряда. Плазмообразующий газ – водород, давление – 15 Па, f =

Взаимодействие частиц, эффективное сечение.

Вероятности взаимодействия характеризуются так называемыми эффективными сечениями взаимодействия (из кинетической теории газов).

Рассмотрим (рис. 2.1) мишень с однородной плотностью  = MN неподвижных частиц, пучок взаимодействующих частиц с концентрацией n и скоростью u.

Рис. 2.1. Воображаемое сечение элементарного параллелепипеда единичной площади при взаимодействии частиц.

dn = nN dx = nNu dt.

Коэффициент пропорциональности  это эффективное сечение данного взаимодействия для отдельной частицы.

Вероятность взаимодействия

P_c = N/p₀,

где p₀ – приведенное давление (Торр).

p₀ = 273 p/T,

где температура T и давление p при данных условиях. P_c – среднее число взаимодействий частицы на расстоянии 1 см при давлении 1 Торр и 0 С.

Длина свободного пробега l_ср

l_ср = 1/N = 1/ P_cp₀.

Кулоновские взаимодействия и рассеяние электронов и ионов на нейтралах.

F = z₁z₂e²/r², _упр< _кулон

Эффект слабого рассеяния электронов при малых энергиях в инертных газах, назван эффектом Рамзауэра (рис. 2.2). Он объясняется чисто квантовыми явлениями – дифракцией электронов на атомах. При больших энергиях применимо классическое рассмотрение, т.к. длина волны электронов становиться много меньше размера атомов.

Рис.2.2. Зависимость сечения рассеяния электронов на различных частицах от скорости электронов.

_упр для электронов имеет характерные значения порядка 10^–15 см².
Неупругие взаимодействия.

Максимальное изменение потенциальной энергии частицы

(E_пот)_max = E₁m₂/( m₁ + m₂),

где E₁ – кинетическая энергия налетающей частицы. Из формулы видно, что при соударении электрона с тяжелой частицей возможен практически полный переход кинетической энергии в потенциальную, т.е. неупругие столкновения с участием электрона наиболее эффективны.

e + A_k⁰⁽⁺⁾  A_n⁰⁽⁺⁾ +e

Это пороговый процесс, _в (E_kn) имеет величину порядка нескольких эВ.

_kn  10^–16 – 10^–19 см². Максимум при E_кин = (1,5  2) E_kn (рис. 2.3).

Рис.2.3. Типичный вид зависимости сечения возбуждения атомов электронным ударом от энергии электронов.

Возбуждение (тушение) молекулярных состояний:

e + M_k,i,j⁰⁽⁺⁾  M_{k,i,j}⁰⁽⁺⁾ +e

Энергетические зазоры между колебательными уровнями 10^–2 – 1 эВ, между вращательными уровнями 10^–3 – 10^–1 эВ. Поэтому медленные электроны эффективно теряют энергию на возбуждение этих уровней.

Для N₂ сечение возбуждения колебательных уровней (0,5  3) 10^–16 см².

e + M  A +B + e

Вероятность прямого разбиения молекулы из основного состояния мала. Причина – кратковременность воздействия, в течение которого атомы (или радикалы) не успевают получить необходимого для разлета количества движения.

Диссоциация молекул часто преимущественно идет ступенчато через электронно-колебательные, электронные и колебательные возбужденные состояния с достаточным временем жизни:

e + M  M^ + e

e + M^  A + B + e

Обратный процесс – ассоциация.

Зависимость сечения диссоциации молекул электронным ударом от энергии электронов имеет разный вид для различных молекул (рис. 2.4).

Рис.2.4. Зависимости сечения диссоциации молекул электронным ударом от энергии электронов.

Ионизация атомов и молекул.

e + A_k  A_i⁺ + e + e

Обратный процесс – тройная рекомбинация.

Из основного (k = 1) состояния потенциал ионизации E_и для разных частиц находится в интервале 4 – 25 эВ. Максимум ₁ достигается при E_кин = (3  5)E_и, ход зависимости ₁(E_кин) для разных атомов и молекул имеет одинаковый вид (рис. 2.5), соответствует аппроксимации Фабри–Канта.

Рис.2.5. Зависимости сечения ионизации атомов и молекул прямым электронным ударом из основного состояния от энергии электронов.

_k^и(E_кин) = k³ ₁(E_кин) т.е. _k^и  k³, k – главное квантовое число уровня.

При T_e << E_и эффективна ступенчатая ионизация по сравнению с прямой.

Частота ионизации _и (характеризует скорость рождения зарядов) т.е. число актов ионизации в 1 см³ в 1 с производимое электроном для газового разряда _и = (5 10² – 10³) Гц.

_и = n_a = n_ak_и.

- усредненное по энергетическому спектру. Коэффициент k_и – называют константой (или коэффициентом) скорости ионизации, смысл k_и следует из выражения:

(dn_e/dt)_и = k_иn_en_a.

Аналогичные выражения можно записать для процессов возбуждения и диссоциации. Коэффициент скорости процессов возбуждения, ионизации и диссоциации электронным ударом можно определить так:

,

где A – некоторая постоянная, m – масса электрона,  – его энергия, () – сечение процесса, ₀ – энергия верхнего уровня при возбуждении или пороговая энергия при ионизации и диссоциации, f() – функция распределения электронов по энергиям.

Для молекул не редко более эффективно проходит диссоциативная ионизация

e + M  A⁺ + B + e + e,

например e + CF₄  CF₃⁺ + F + e + e,

Рекомбинация с участием электронов.

Процесс обратный ионизации электронным ударом называется тройной рекомбинацией:

A⁺ + e + e  A + e

М⁺ + e + e  М + e.

Избыточная энергия передается второму электрону или тяжелой частице (в этом случае рекомбинацию называют трехчастичной). Процесс происходит ступенчато:

- захват электрона на далекую орбиту

- переход на нижележащий уровень в результате столкновения с электроном, тяжелой частицей или излучения кванта света.

Трехчастичная рекомбинация может быть при участии нейтральной или ионизованной частицы (атома или молекулы):

A⁺ + e + B  A + B,

A⁺ + e + B⁺  A + B⁺.

Рекомбинация с излучением кванта света называется радиационной рекомбинацией

A⁺ + e  A + h,

h = e_и + m_eu_e²/2.

Скорость рекомбинации равна

(dn_e/dt)_рек = n_en_и.= n_e².

Коэффициент скорости рекомбинации  пропорционален концентрации третьей частицы.   10^–14 – 10^–8 см³/с.

Для радиационной рекомбинации коэффициент скорости имеет величину 10^–14 – 10^–13 см³/с.

Диссоциативная рекомбинация

(AB)⁺ + e  A_k + B

имеет коэффициент скорости порядка 10^–8 см³/с. Здесь третья частица образуется в ходе рекомбинации. Обратный процесс называется ассоциативной ионизацией. Вероятность диссоциативной рекомбинации значительно больше, чем тройной, поэтому процесс диссоциативной рекомбинации может быть существенным источником генерации возбужденных атомов и радикалов.

Для газового разряда низкого давления рекомбинация электронов на поверхности во много раз превышает объемную рекомбинацию и определяет скорость гибли электронов.

Образование отрицательных ионов т.е. процесс прилипания электронов к тяжелым частицам характерен для ряда атомов и молекул (в том числе щелочных металлов и галоидов): F, Cl, Br, I, Li, Na, Ka, O₂, H₂O, OH, O.

Основная характеристика отрицательных ионов – энергия их связи (энергия сродства) к электрону. Она численно равна энергии необходимой для разрушения иона. Типичные значения сродства E 0,1 – 3 эВ, у галоидов 3 – 5 эВ.

E = E₀ – E_ + m_eV_e² /2.

Механизмы прилипания:

1) e + AB  A^– + B – диссоциативное прилипание,

1) e + A + B  A^– + B – трехчастичное прилипание,

1) e + A  A^– + h - радиационное прилипание.

Разрушаются отрицательные ионы ударами электронов и тяжелых частиц, но определяющим для газоразрядной плазмы являются процессы гибели при реакциях ассоциации:

O^– + O  O₂ + e,

O^– + N  NO + e,

O₂^– + O₂  O₂ + O₂ + e,

O^– + CO  CO₂ + e,

H^– + H  H₂ + e,

OH^– + O  HO₂ + e,

OH^– + H  H₂O + e,

F^– + F  F₂ + e.

Процесс убыли отрицательных ионов называется рекомбинацией ионов.

A^– + B⁺  A + B_k

(dn_и/dt)_рек = (dn_–/dt)_рек = _иn_–n_и.

_и  10^–6 - 10^–7 см³/с, _и и  уменьшаются с ростом температуры.
Неупругие столкновения тяжелых частиц.

Вероятность упругого взаимодействия значительна только если относительная скорость частиц примерно равна скорости электрона в атоме (10⁸ см/с), что соответствует энергии тяжелых частиц в 10 – 100 кэВ, поэтому для газоразрядной плазмы низкого давления неупругие взаимодействия тяжелых частиц типа возбуждение, диссоциация и ионизация являются несущественными.

Коэффициенты скорости реакций. Реакции ассоциации (присоединения), обменные, замещения, в объеме и на поверхности. Химические реакции в плазме как вторичные процессы активации газоплазменной среды.

Механизмы образования плазмы, применяемой в процессах ПХО, подобны механизмам плазмохимического травления. Качественное описание образования пленок при стимулированном плазмой осаждении может быть сведено к трем основным стадиям: генерации в разряде радикалов и ионов, их адсорбции на поверхности пленки, перегруппировке поверхностных адсорбированных или присоединенных атомов, включающей диффузию (миграцию) по поверхности, взаимодействие с другими адсорбированными частицами и образование новых связей. Диффузия адсорбированного атома по поверхности к стабильному положению представляет собой важную стадию роста пленки. Одновременно с образованием пленки должна происходить и десорбция продуктов реакции с поверхности. Скорости десорбции и диффузии сильно зависят от температуры подложки, при большей температуре получаются пленки с меньшей концентрацией захваченных продуктов реакции, большей плотностью и более однородным составом. Кроме этого процессы десорбции могут стимулироваться ионной, электронной и фотонной бомбардировкой. Активация процессов формирования и роста пленки бомбардировкой подложки ионами, электронами, возбужденными частицами и фотонами позволяет путем управления потоками и энергией активирующих частиц расширить возможности управления свойствами пленок и контакта пленка – подложка. Дополнительное достоинство активации плазмой химических реакций состоит в значительном увеличении скорости осаждения и создания пленок уникального состава. ПХО позволяет получать пленки большого числа неорганических и органических соединений. Технология СБИС ПХО нашла применение для формирования пленок переходных металлов и их силицидов, а также нитрида и двуокиси кремния.

Поскольку в реакторах с тлеющим разрядом в зависимости от применяемых газов и условий процесса может происходить как травление, так и осаждение, основные компоненты установок ПХО (за исключением конструкции электродов) подобны используемым в системах травления. Рассмотрим особенности ПХО на ряде примеров.

1. Осаждение пленок W и Mo. Чистый WF₆ непригоден для использования в стимулированных плазмой процессах осаждения W из-за того, что при температуре подложки выше 90 C преобладает травление, а не осаждение слоя. Действительно, в результате соударения с электроном генерируются атомы фтора и непредельные фториды вольфрама:

Введение водорода подавляет травление пленки вследствие взаимодействия водорода с фтором, которое может протекать несколькими путями. Например, атомы водорода, полученные в результате диссоциации молекул при столкновении с электронами, могут реагировать с атомами фтора следующим образом:

Диссоциация WF₆ с образованием атомов F создает ограничения в использовании ПХО вольфрама в технологии СБИС в тех случаях, когда осаждение W проводится на кремний или его оксид, т. е. на материал, взаимодействующий с фтором. Из этого следует, что на первых этапах ПХО (до образования первых монослоев вольфрама) может произойти заметное подтравливание в плазме участков кремния или его оксида.

Осаждаемые при ПХО пленки W обладают высокой степенью чистоты, имеют столбчатую структуру, что совпадает со структурой пленок, полученных другими методами. Образование столбчатых зерен происходит при росте пленки как на аморфной (термический оксид кремния), так и на кристаллической (сапфир) подложке. Удельное сопротивление пленок вольфрама зависит от температуры подложки и отношения H₂/WF₆, уменьшаясь с ростом того и другого. Это связано с увеличением размера зерен при повышении температуры и уменьшением захвата фтора растущей пленкой соответственно. Однако практически для всех условий осаждения кратковременная термообработка пленок при температуре 900 С приводит к снижению удельного сопротивления пленок до 8 мкОмсм, что близко к сопротивлению массивного вольфрама.

Пленки молибдена осаждают из смеси гексафторида или пентахлорида молибдена (MoF₆ или MoCl₅) с водородом. Чистота пленок и, как следствие, их удельное сопротивление сильно зависят от применяемого газа. Продукты диссоциации MoF₆ под действием электронов подобны получаемым из WF₆.

2. Осаждение силицидов. При ПХО силициды вольфрама (W_xSi_1-x) осаждают из смеси WF₆ и SiH₄. Поскольку в разряде присутствует водород, необходимый для связывания фтора, осаждение пленки превалирует над травлением. Скорость осаждения превышает 50 нм/мин, что на порядок выше скорости осаждения вольфрама. Такое ускорение процесса при использовании разряда может быть связано с усилением зародышеобразования в присутствии кремния на поверхности пленки. Изменение отношения расходов WF₆/SiH₄ изменяет соотношение элементов в осаждаемой пленке от W_0,04Si_0,96 до W_0,99Si_0,01, что позволяет в широких пределах менять удельное сопротивление силицида от сопротивления, близкого к сопротивлению поликремния, до сопротивления, близкого к плазмохимическому W.

Как и в случае пленок W сопротивление пленок W_xSi_1-x снижается при последующих за осаждением термообработках в среде азота, что, по-видимому, связано с выделением из пленки захваченных в процессе роста водорода и фтора.

3. Осаждение нитрида кремния. С этой целью обычно используются исходные реагенты в виде силана и аммиака или азота, и реакция в обобщенном виде выглядит так:
SiH₄ + NH₃ (или N₂) Si_xN_yH_z + H₂. (5.14)
В таких процессах обычно получают пленки нестехиометрического состава (отношение x/y не равно 3/4), что может являться достоинством или недостатком в зависимости от предполагаемого применения. Стехиометрические пленки образуются при повышенных значениях мощности, температуры и отношения NH₃/SiH₄. Когда в качестве источника азота используется N₂, то из-за его значительно меньшей скорости диссоциации по сравнению с SiH₄ нужен большой избыток азота (N₂/SiH₄>10²), чтобы избежать образования обогащенной кремнием пленки. Аммиак, напротив, может диссоциировать многоступенчато с потреблением малой энергии, что обеспечивает рост пленки активным азотом. Поэтому отношение NH₃/SiH₄ существенно ниже и находится в диапазоне 5–20. Скорость осаждения возрастает с увеличением мощности разряда и составляет 10–20 нм/мин.

В пленках нитрида кремния, полученных в процессах ПХО, обнаружено большое количество водорода в виде связи Si – H и N – H. По этой причине в реакции нитрид кремния записан как Si_xN_yH_z. Общее количество связанного водорода изменяется в зависимости от температуры осаждения и составляет 18–22 ат % в диапазоне температур 380–275 С при осаждении из смеси силан – аммиак. При использовании азота содержание водорода в 1,5–2 раза меньше. Наличие связанного водорода приводит к отличию свойств пленки от свойств осажденного из парогазовой фазы нитрида кремния, а именно, обнаружено небольшое снижение плотности, напряжения электрического пробоя и удельного сопротивления.

4. Осаждение диоксида кремния. В этом случае используются силан и закись азота или кислород:
SiH₄ + 2N₂O SiO₂ + 2N₂ + 2H₂. (5.15)
В таких процессах в пленках SiO₂ обнаружены связанные водород и азот – 5–10 ат % и 2–4 ат % соответственно. Отклонение от стехиометричности пленок мало (отношение концентрации O к Si не ниже 1,91). Стехиометрический состав и показатель преломления 1,46, равный его величине для термического диоксида, получены в плазме смеси силана с кислородом при низкой температуре осаждения и малой мощности разряда. Скорость осаждения диоксида кремния в процессах ПХО составляет 15–40 нм/мин.