В настоящее время наночастицы золота привлекают все большее внимание исследователей в связи с их необычными свойствами, существенно отличающимися от свойств массивного материала. Это обусловливает широкие перспективы применения наночастиц золота в катализе [1], электронике [2], медицине [3, 4] и других областях науки и техники.

В последнее десятилетие существенный прогресс достигнут в химическом синтезе наночастиц методами коллоидной химии [5]. Получаемые таким способом наночастицы представляют собой кристаллическое ядро, окруженное слоем молекул стабилизатора. Молекулы стабилизатора связываются с поверхностью наночастиц при их формировании и препятствуют быстрому росту и коагуляции частиц. Наличие оболочки стабилизатора обеспечивает редиспергируемость наночастиц в различных растворителях. Для синтеза наноразмерных частиц золота в качестве стабилизатора применяются реагенты различной природы, включая амины [6], диалкилсульфиды [7], фосфины, карбоновые кислоты [5]. Однако наиболее распространенным является использование тиолов, что обусловлено высокой прочностью связи Au-S, обеспечивающей стабильность наночастиц [5, 8]. При этом среди тиолов в качестве стабилизаторов наночастиц наиболее изучены алкильные и арильные производные, недостатком которых являются неприятный запах и неустойчивость, обусловленная склонностью к окислению кислородом воздуха, что ограничивает их применение.

Недавно показано, что для стабилизации наночастиц, в частности, сульфида кадмия могут быть использованы 1-монозамещенные 5-меркаптотетразолы 1 [9]. Данные соединения, являющиеся тиолами гетероциклического ряда, характеризуются стабильностью и способностью образовывать устойчивые комплексы с ионами различных металлов, что широко используется в фотографических процессах, при защите металлов от коррозии [10, 11].

Цель данной работы – получение и исследование наночастиц золота, стабилизированных 5-меркаптотетразолами 1.
Методика эксперимента

1-Алкил-5-меркаптотетразолы были получены циклоприсоединением азида натрия к алкилизотиоцианатам [12]. 1-Фенил-5-меркаптотетразол, Aliquat 336 были приобретены в компании Sigma-Aldrich.

Размер и состав дисперсной фазы полученных коллоидных растворов определяли методами оптической и ИК–спектроскопии, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и термогравиметрического анализа.

Оптические спектры коллоидных растворов золота в толуоле в области видимого и УФ-излучения записывали на двухлучевом спектрофотометре «Specord M40 UV-VIS» в диапазоне длин волн 300 – 900 нм, используя кварцевую кювету 1 мм. Размеры и форму частиц золей определяли методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе «JEOL JEM 1010» при рабочем напряжении 200 kV. Для приготовления образцов коллоидный раствор золота наносили на медные сетки, покрытые углеродной пленкой, с последующим высушиванием на воздухе.

ИК-Фурье спектры записывали на спектрофотометре Thermo Nicolet AVATAR-300 в интервале частот 4000÷400 см^–1. Образцы готовили нанесением капли растворов образцов на подложки с последующим высушиванием при 20 °С на воздухе. Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе «NETZSCH STA429» в атмосфере азота при скорости нагрева 10C/мин. Рентгенофазовый анализ дисперсной фазы полученных коллоидных растворов золота проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН−2, используя CoK_α−излучение, в интервале углов 2θ = 40÷100˚. Для выделения дисперсной фазы наночастиц коллоидный раствор в хлороформе наносили на подложку и оставляли на воздухе до испарения растворителя.

Синтез наночастиц.

Предлагаемый синтез наночастиц золота стабилизированных меркаптотетразолами представляет собой модификацию классического метода, основанного на восстановлении тетрахлороаурат-иона борогидридом натрия в системе вода – толуол в присутствии межфазного переносчика [13]. Тетразол 1 (2,5·10⁻⁴ моль) добавляли к органической фазе полученной взаимодействием раствора Aliquat 336 в толуоле (5·10⁻² M, 30 мл) с водным раствором, содержащим AuCl₄⁻ (4·10⁻² M, 10 мл). К образовавшемуся раствору при интенсивном перемешивании добавляли свежеприготовленный водный раствор борогидрида натрия (0,4 М, 8 мл) и перемешивали 3 ч при комнатной температуре. Полученные коллоидные частицы промывали гексаном и этиловым спиртом.

Согласно данным электронной микроскопии, при восстановлении тетрахлороаурат ионов борогидридом натрия в системе вода – толуол в присутствии 1-R-5-меркаптотетразолов 1 и межфазного переносчика Aliquat 336 образуется дисперсная фаза коллоидных растворов сферических наночастиц золота.

Схема синтеза наночастиц золота

П


Рис. 1 Спектры поглощения растворов золота, стабилизированных тетразолами 1:

1 – R = Et, 2 – R = t-Bu, 3 – R = 1-Ad.

В спектрах поглощения синтезированные наночастицы формируют плохо выраженный пик с максимумом при 515 нм, 508 нм и 510 нм для R = Et, t-Bu, 1-Ad, соответственно (рисунок 2). Положение и интенсивность пиков в спектрах поглощения близки к таковым для аналогичных наночастиц, стабилизированных лигандами других типов [14].

Частицы стабилизированные 5-меркаптотетразолами хорошо редиспергируются в органических неполярных растворителях, хлороформе и стабильны в растворах в течение нескольких месяцев. Отметим, что в качестве лиганда в синтезе наночастиц золота нами также исследован 1-фенил-5-меркаптотетразол 1 (R = Ph). Однако оказалось, что частицы, стабилизированные данным лигандом, имеют склонность к коагуляции и стабильны в растворах не более недели. Такое поведение наночастиц, стабилизированных 1-фенил-5-меркаптотетразолом, наблюдалось ранее и в синтезе частиц сульфида кадмия и, по-видимому, обусловлено - взаимодействием между бензольными кольцами лиганда отдельных наночастиц, приводящем к их агломерации [9].

Н


Рис.3 Рентгенограмма дисперсной фазы коллоидного раствора золота, стабилизированного 1-трет-бутил-5-меркаптотетразолом.
а рентгенограмме дисперсной фазы, выделенной из коллоидного раствора наночастиц золота, стабилизированных 1-трет-бутил-5-меркаптотетра-золом (рисунок 3) присутствуют пики в области 2θ = 40 − 100˚, свидетельствующие об образовании кристаллических частиц золота. Рефлексы от кристаллографических плоскостей (111), (200), (220) и (311) наблюдаются при углах, равных 44,7˚; 52,1˚; 76,7˚; 93,5˚, соответственно, что согласуется с литературными данными (JCPDS File No. 4-0784). Узкие рефлексы свидетельствуют о хорошо сформированной кристаллической решетке. Частицы, стабилизированные 1-этил- и 1-адамантил-5-меркаптотетразолами 1 (R = Et, 1-Ad), проявляют подобные рефлексы с незначительными отличиями в положении и ширине пиков.

Сравнительный анализ ИК-Фурье спектров дисперсной фазы наночастиц и соответствующих свободных лигандов подтверждает присутствие тетразолов на поверхности наночастиц. Для примера на рисунке 4 приведены ИК спектры 1-трет-бутил-5-меркаптотетразола 1 (R = t-Bu) и наночастиц золота, полученных в присутствии данного тетразола. Провести детальный анализ приведенных спектров достаточно сложно, поскольку литературные данные по ИК спектроскопии 5-меркаптотетразолов весьма противоречивы, что связано, в том числе с тиол-тионной таутомерией, свойственной данному типу соединений [15].

В то же время ИК спектры однозначно свидетельствуют о том, что в качестве стабилизатора наночастиц выступает 1-R-тетразолил-5-тиолат-анион 2, являющийся стабильной 6-электронной кольцевой системой. На это, в частности, указывают исчезновение дублета линий связи S-H при 2540 и 2575 см⁻¹, наблюдаемое при переходе к спектру наночастиц, а также формирование дублета при 1733 и 1621 см⁻¹, характерного для анионной формы меркаптотетразолов.

По данным термогравиметрического анализа 1-трет-бутил-5-меркаптотетразола и наночастиц стабилизированных этим лигандом (рисунок 5) процесс термолиза тетразола связанного с наночастицей характеризуется более плавной потерей веса и протекает в более широком температурном интервале в сравнении со свободным тетразолом. Поскольку известно [9], что соли содержащие анион 2 обладают более высокой термической стабильностью по сравнению с тетразолами 1, наблюдаемые различия в термическом поведении могут быть обусловлены присутствием аниона 2 на поверхности частиц.

На основании данных по комплексообразованию 5-меркаптотетразолов можно предположить, что взаимодействие тиолат-аниона 2 с кристаллическим ядром наночастиц осуществляется за счет координации атома серы и атома N⁴ гетероцикла c атомами золота на поверхности частиц [11].

Предложен новый тип лигандов − 1-R-5-меркаптотетразолы, которые могут быть использованы для стабилизации наноразметрных частиц золота. Наночастицы, стабилизированные этими доступными и устойчивыми лигандами, были получены восстановлением тетрахлороаурата к борогидридом натрия в системе вода – толуол в присутствии меркаптотетразолов и межфазного переносчика Aliquat 336. В ходе синтеза происходит формирование кристаллических близких к сферическим наночастиц золота с достаточно однородным распределением по размерам. В зависимости от природы заместителя R средний размер составляет 2,8−4,7 нм.

1. 
   Schmid G., Corain B. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 17. P. 3081-3098.
   
2. 
   Shenhar R., Rotello, V. M. // Acc. Chem. Res. 2003. Vol. 36. № 7. P. 549-561.
   
3. 
   Clostranec J. M., Chan W. C. W. // Adv. Mater. 2006. Vol. 45. P. 1953-1964.
   
4. 
   Huang X., El-Sayed I.H., Qian W., El-Sayed M.A. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 2115-2120.
   
5. 
   Park J., Joo J., Kwon S. G., Jang Y., Hyeon T. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. 4630-4660.
   
6. 
   (а) Heath J.R., Knobler C.M., Leff D.V. // J. Phys. Chem. B 1997. Vol. 101. P. 189-197; (б) Aslam M., Fu L., Su M., Vijayamohananb K., Dravid V.P. // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 1795-1797; (в) Liu X., Wu N., Wunsch B.H., Barsotti Jr. R.J., Stellacci F. // Small 2006. Vol. 2. № 8-9. P. 1046-1050.
   
7. 
   (a) Li X.-M., de Jong M.R, Inoue K., Shinkai S., Huskens J., Reinhoudt D.N. // J. Mater. Chem. 2001.Vol. 11. P. 1963-1965; (б) Shelley E.J., Ryan D., Johnson S.R., Couillard M., Fitzmaurice D., Nellist P.D., Chen Y., Palmer R.E., Preece J.A. // Langmuir 2002. Vol. 18. P. 1791-1795; (в)
   
8. 
   (а) Masala O., Seshadri R. // Annu. Rev. Mater. Res. 2004. Vol. 34. P. 41–81; (б) Hasan M., Bethell D., Brust M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 1132-1133.
   
9. 
   Voitekhovich S. V., Talapin D. V., Klinke C., Kornowski A., Weller H. // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 4545-4547.
   
10. 
    (а) Butler R. N. in Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, Vol. 4 (Eds: A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scriven), Pergamon, New York, USA. 1996. pp. 621-678; (б) Ostrovskii V.A., Koldobskii G.I., Trifonov R.E. in Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Vol. 6. (Eds.: A.R.Katritzky, C.A.Ramsden, E.F.V. Scriven, R.J.K. Taylor, V.V. Zhdankin), Oxford, Tokyo: Elsevier. 2008. pp. 257-423.
    
11. 
    Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ивашкевич О.А. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 569-603.
    
12. 
    (а) Kocienski P. J., Bell A., Blakemore P. R. // Synlett. 2000. P. 365-366; (б) Meier H. R., Heimgartner H. // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl); (в) Schumann E. // Ed.; George Thieme: Stuttgart, Germany, 1994. Vol. 8. рp. 664-795.
    
13. 
    Brust M., Kiely C. J. in Colloids and Colloid Assemblies. Synthesis, Modificaion, Organization and Utilization of Colloid Particles. (Ed. F. Caruso), Wiley-VCH, Weinheim. 2004. pp. 96-119; Vorobyova S. A, Sobal N. S., Lesnikovich A. I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2001 Vol. 176. P. 273–277; Ничик М. Н., Воробьева С. А., Лесникович А. И., Кухто А. В. // Свиридовские чтения: Сб. ст. Вып. 3. С. 58-63
    
14. 
    (a) Link S., Wang Z. L., El-Sayed M. A. // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 3529-3533; (b) Hussain I., Wang Z., Cooper A. I., Brust M. // Langmuir 2006. Vol. 22. P. 2938-2941.
    
15. 
    (а) Pergolese B., Bigotto A. // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 655. P. 479-489; (б) Gomez-Zavaglia A., Reva I. D., Frija L., Cristiano M. L., Fausto R. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 86. P. 182-192; (в) Sagmuller B., Freunscht P., Schneider S. // J. Mol. Struct. 1999. Vol. 482–483. P. 231-235; (г) Ye X. R., Xin X. Q., Zhu J. J., Xue Z. L. // Appl. Surf. Sci. 1998. Vol. 35. P. 307-317.
    

Для стабилизирования коллоидных частиц золота предложены новые, недорогие и доступные соединения – 1-R-5-меркаптотетразолы. Использование меркаптотетразолов позволяет получать стабильные в растворах наночастицы золота с узким распределением, размеры которых зависят от радикала R. Полученные частицы охарактеризованы методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, оптической и ИК спектроскопии, а также термогравиметрического анализа.

Библиогр. 15 назв., ил. 5.


Nichick M.N., Voitekhovich S.A., Lesnikovich A.I., Ivashkevich O.A. Synthesis of gold nanoparticles using 1-monosubstituted 5-mercaptotetrazoles as capping agents // Sviridov reading. Iss. 5. Minsk, 2009. P.

1-R-5-Mercaptotetrazoles has been proposed as a novel capping agents for stabilization of gold nanoparticles. Using of mercaptotetrazoles allows to obtain stable gold nanoparticles with narrow size distribution. Size of nanoparticles depends on nature of substituent R. Synthesized nanoparticles have been investigated by transmission electron microscopy, X-ray analysis, optical and IR-spectroscopy, thermogravimetry.